芳香環化反応を鍵反応とする複素環化合物の新規合成法の開発

以芳环化为关键反应开发杂环化合物合成新方法

• 批准号: 14044076
• 负责人: 渋谷 雅之
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044076/
• 关键词: 合成化学; ヘテロ環化合物; 芳香環化反応; 一重項ビラジカル; 双性イオン; エンジイン; エンインアレン; ビラジカル; フェナンスリジン; スピロ環化合物; σ-ラジカル; π-ラジカル

分子内にアジド基を有する1-Methoxy-4-(2-azidomethylphenyl)-8-phenylsulfonyl-2,6-octadiyne-4-(E)-ene(1)の芳香環化反応の検討を行った。1をベンゼン中、二当量のトリエチルアミンで処理したところ、室温で速やかに反応が進行して環化物として3-Benzenesulfonylmethyl-4-methoxymethyl-phenanthridine(2)と({ [11-(Methoxymethyl)spiro[3-hydroisoindole-3,4'-cyclohexane]a-11,14-diene-10-ylidene]methyl}sulfonyl)benzene(3)を与えた。2と3はそれぞれ9%、66%の収率で得られたが、その生成比は溶媒の極性とともに大きく変化した。すなわち、低極性溶媒であるジクロロメタン中では3/2が12.4であったのに対し、ジメチルスルホキシドのような高極性溶媒では3.4と大きく変化した。一般にエンインアレンの芳香環化反応ではラジカルが生成することから今回試みた分子内環化反応でもラジカルを経由した反応が起きると予想していた。しかし生成物の比率が溶媒の極性によって大きく左右されたことから、本反応では律連段階にイオン的な反応が関与することが示唆された。特に極性溶媒中で2の生成が増したことから、1から2の反応では分子内のアジド基のイオン的な相互作用が環化反応の開始に深く関わっていることが考えられ、求核財促進型の芳香環化反応が起きたと考えられる。一方、通常の芳香環化反応によって生じたσ,π-ビラジカルは、1,5-水素移動により速やかにπ,π-ビラジカルに異性化し、さらに双性イオンにイオン化することが考えられ、最終的にこのイオン種が分子内で環化してスピロ環化合物3を生じたと考えられる。

The aromatic cyclization reaction of 1-Methoxy-4-(2-azidomethylphenyl)-8-phenylsulfonyl-2,6-octadyne-4-(E)-ene(1) was investigated. 3-Benzenesulfonylmethyl-4-methoxymethyl-phenanthridine(2)({ [11-(Methoxymethyl)spiro[3-hydroisoindole-3,4'-cyclohexane]a-11,14-diene-10-ylidene]methyl}sulfonyl)benzene(3) was synthesized by reaction at room temperature. 2. 9% and 66% of the production rate of the solvent. 3/2 to 12.4 in low polarity solvent, 3/4 to high polarity solvent In general, the aromatic cyclization reaction is generated by the molecular cyclization reaction. The ratio of the product to the solvent is large, and the solvent to the solvent is small. In particular, the formation of 2 in polar solvents increases, 1 decreases, 2 decreases, and the interaction of intramolecular groups increases the initiation of cyclization. A simple, ordinary aromatic cyclization reaction produces σ,π-

项目成果

I.Suzuki: "Synthesis of enediyne model compounds possessing a cyanohydrin moiety as a triggering device"Tetrahedron Letters. 43. 6779 (2002)

I.Suzuki：“具有氰醇部分作为触发装置的烯二炔模型化合物的合成”四面体快报。

M.Shibuya 他4名: "Synthesis, reactions and DNA damaging abilities of 10-membered enediyne-sulfone and related compounds"Tetrahedron. 59・30. 5691-5704 (2003)

M.Shibuya等4人：“10元烯二炔砜及相关化合物的合成、反应和DNA损伤能力”Tetrahedron 59・30（2003）。