高い不斉誘起能を持つ新規複素環ユニット開発

开发具有高手性诱导能力的新型杂环单元

• 批准号: 14044112
• 负责人: 魚住 泰広
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044112/
• 关键词: 有機化学; 不斉合成; 複素環; 有機金属化学; 触媒

我々は本研究の過程で新規な不斉ユニットとしてhexahydro-1H-pyrrolo[l,2-c]imidazolone骨格を開発し,幾つかの触媒的不斉工程で高い立体選択性を達成してきた.今年度は特にこの骨格を不斉配位部位とするピンサー錯体の設計・調製および触媒反応への利用について検討した.従来ピンサー型錯体はピンサー錯体は,対応するピンサー型配位子に対する遷移金属種の反応により調製される.しかしながら我々が標的とした錯体は配位子に対するパラジウム種の導入は全く進行しなかった.標的ピンサー錯体は予め両オルト位にホルミル基を導入したアリールパラジウム錯体とプロリンアニリドの縮合によって調製された.調製されたピンサーパラジウム錯体の触媒的利用はヘック反応および不斉マイケル付加反応において検討された.ヨードベンゼンとアクリルエステルのヘック反応はNMP中140℃にて円滑に進行した.そのTONは5億,反応時間内における平均的TOFは6500/秒であった.またhexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c]imidazolone骨格を配位部位とする光学活性ピンサー錯体を触媒とするエチルビニルケトンとシアノプロピオン酸エステルのマイケル付加反応では目的生成物が高い立体選択性を伴いつつ定量的に得られ,特にイソプロピルエステルを用いた反応では最高83%eeの立体選択性を示し,不斉触媒としての可能性を示した.

I 々 は で の process this study new rules な not 斉 ユ ニ ッ ト と し て hexahydro - 1 h - pyrrolo [l, 2 - c] imidazolone bone を open 発 し, several つ か の catalyst not 斉 engineering で high い stereo sentaku を reached し て き た. Our は, に こ の bone を not 斉 ligand parts と す る ピ ン サ ー misprinted の design, modulation お よ び catalyst against 応 へ の using に つ い て beg し 検 た. Type 従 to ピ ン サ ー misprinted は ピ ン サ ー misprinted は, 応 seaborne す る ピ ン サ ー type ligand に す seaborne る migration of metal の anti 応 に よ り modulation さ れ る. し か し な が ら I 々 が mark と し た misprinted は ligand に す seaborne る パ ラ ジ ウ ム kind の import は く completely し な か っ た. The underlying ピ ン サ ー misprinted は to め struck オ ル ト a に ホ ル ミ ル base を import し た ア リ ー ル パ ラ ジ ウ ム misprinted と プ ロ リ ン ア ニ リ ド の condensation に よ っ て modulation さ れ た. Modulation さ れ た ピ ン サ ー パ ラ ジ ウ ム misprinted の catalyst using は ヘ ッ ク anti 応 お よ び not 斉 マ イ ケ ル plus the 応 に お い て beg さ 検 れ た. ヨ ー ド ベ ン ゼ ン と ア ク リ ル エ ス テ ル の ヘ ッ ク anti 応 は NMP in 140 ℃ に て has drifted back towards ¥ slippery に for し た. そ の TON は 500 million, anti 応 time に お け る average TOF は 650 0 / SEC で あ っ た. ま た hexahydro - 1 h - pyrrolo [1, 2 - c] imidazolone bone を ligand parts と す る optical active ピ ン サ ー misprinted を catalyst と す る エ チ ル ビ ニ ル ケ ト ン と シ ア ノ プ ロ ピ オ ン acid エ ス テ ル の マ イ ケ ル plus the 応 で は purpose products high が い stereo sentaku を with い つ つ quantitative に better ら れ, trevor に イ ソ プ ロ ピ ル エ ス テ ル を with い た anti 応 で は up to 83% ee の stereo を し, sentaku sex not 斉 catalyst と し て を の possibility in し た.

项目成果

Uozumi, Yasuhiro, Kimura, Tsutomu: "Heck Reaction in Water with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complexes"Synlett. 12. 2045-2048 (2002)

Uozumi、Yasuhiro、Kimura、Tsutomu：“两亲性树脂支持的钯-膦配合物在水中的 Heck 反应”Synlett。

Uozumi, Yasuhiro, Kobayashi, Yukinari: "The Sonogashira Reaction in Water via An Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complex Under Copper-Free Conditions"Heterocycles. 59. 71-74 (2003)

Uozumi、Yasuhiro、Kobayashi、Yukinari：“在无铜条件下通过两亲性树脂支持的钯-膦配合物在水中发生 Sonogashira 反应”杂环。

Uozumi, Yasuhiro, Kimura, Tsutomu: "Heck Reaction in Water with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complexes"Synlett. 2045-2048 (2002)

Uozumi、Yasuhiro、Kimura、Tsutomu：“两亲性树脂支持的钯-膦配合物在水中的 Heck 反应”Synlett。

Uozumi, Yasuhiro: "Palladium Catalysis in Water : Design, Preparation, and Use of Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complexes"J.Synth.Org.Chem.,Jpn. 60. 1063-1068 (2002)

鱼住康弘：“水中的钯催化：两亲性树脂负载的钯-膦配合物的设计、制备和使用”J.Synth.Org.Chem.,Jpn.

Uozumi, Yasuhiro, Nakao, Ryu: "Catalytic Oxidation of Alcohols in Water under Atmospheric Oxygen by Use of an Amphiphilic Resin-Dispersion of NanoPalladium Catalyst"Angew. Chem.. 115. 204-207 (2003)

Uozumi、Yasuhiro、Nakao、Ryu：“利用纳米钯催化剂的两亲性树脂分散体在大气氧气下催化氧化水中的醇”Angew。