光応答性新規大環状有機ケイ素化合物の合成

光响应新型大环有机硅化合物的合成

• 批准号: 13029101
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029101/
• 关键词: ケイ素; 大環状化合物; シクロファン; 環状オリゴマー; X線結晶構造解析; 分子内エキシマー; 電荷移動錯体; 光環化付加反応

新しい合ケイ素大環状化合物の合成とその化学的・物理的特性を解明することを目的として、ケイ素官能基で芳香環を架橋したシクロファン型化合物を合成するとともに、その構造や光化学的性質について検討し、以下の知見を得た。(1)キシリレンジクロリドとジクロロシラン類とのGrignard反応およびその改良法により、ケイ素を架橋鎖にもつジシラ[3.3]シクロファンおよびより環の大きい環状オリゴマーをそれぞれ合成、単離することに成功した。(2)NMRやX線結晶構造解析により、ジシラ[3.3]メタシクロファンは二つの芳香環が互いに逆方向を向いたanti構造を有することを明らかにした。また、ジシラ[3.3]メタパラシクロファンは大きく歪んだ構造をとり、一つの芳香環上の水素が^1HNMRスペクトルにおいて大きく高磁場シフトすることが分かった。さらに、環状オリゴマーのX線結晶構造解析を行い、1nmほどの空孔をもつ環状オリゴマーの分子構造の決定に成功した。(3)ジシラ[3.3]シクロファンの蛍光スペクトルを測定したところ、305nm付近に極大をもつモノマー発光が分子内消光され、長波長側に分子内エキシマーに由来する微弱な発光を示した。また、ジシラ[3.3]シクロファンやジスタナ[3.3]シクロファンはTCNEと溶液中で電荷移動錯体を形成することを明らかにした。(4)スチレンユニットを有するビス(シリルメチル)ベンゼン誘導体やジシロキサン誘導体の分子内および分子間光環化付加反応により、合ケイ素大環状化合物が簡便に高収率で合成できることを見い出した。

New し い close ケ の イ element large ring compounds synthesized と そ の chemical, physical properties を interpret す る こ と を purpose と し て, ケ イ element of functionality で aromatic ring を bridging し た シ ク ロ フ ァ ン を type compounds synthesized す る と と も に, そ の tectonic や photochemical properties に つ い て し 検 please, see the following の know を た. (1) the キ シ リ レ ン ジ ク ロ リ ド と ジ ク ロ ロ シ ラ ン class と の Grignard anti 応 お よ び そ の improved method に よ り, ケ イ element を bridge lock に も つ ジ シ ラ [3.3] シ ク ロ フ ァ ン お よ び よ り ring の big き い annular オ リ ゴ マ ー を そ れ ぞ れ synthesis, 単 す る こ と に successful し た. (2) NMR や X-ray crystal structure parsing に よ り, ジ シ ラ [3.3] メ タ シ ク ロ フ ァ ン は two つ の aromatic ring が mutual い に を in reverse to い た anti a す を construction る こ と を Ming ら か に し た. ま た, ジ シ ラ [3.3] メ タ パ ラ シ ク ロ フ ァ ン は big き く slanting ん だ tectonic を と り, a つ の の water on aromatic ring element が ^ 1 HNMR ス ペ ク ト ル に お い て big き く high magnetic field シ フ ト す る こ と が points か っ た. さ ら に, annular オ リ ゴ マ ー の X-ray crystal structure parsing を い, 1 nm ほ ど の empty hole を も つ annular オ リ ゴ マ ー の molecular structure の decided に successful し た. (3) ジ シ ラ [3.3] シ ク ロ フ ァ ン の 蛍 light ス ペ ク ト ル を determination し た と こ ろ, pay nearly 305 nm に greatly を も つ モ ノ マ ー 発 light が intramolecular extinction さ れ, long wavelength side に intramolecular エ キ シ マ ー に origin す る weak な 発 light を shown し た. ま た, ジ シ ラ [3.3] シ ク ロ フ ァ ン や ジ ス タ ナ [3.3] シ ク ロ フ ァ ン は TCNE と solution で charge mobile misprinted を form す る こ と を Ming ら か に し た. (4) ス チ レ ン ユ ニ ッ ト を have す る ビ ス (シ リ ル メ チ ル) ベ ン ゼ ン inductor や ジ シ ロ キ サ ン inductor の intramolecular お よ び intermolecular aura is changed to pay plus the 応 に よ り and ケ イ plain simple large ring compounds が に high 収 rate で synthetic で き る こ と を see い out し た.

项目成果

T.Hayamizu, M.Ikeda, H.Maeda, K.Mizuno: "Photoallylation and Photoreduction of Cyclohexylidenepropanedinitrile by Use of Allyltrimethylsilane via Photoinduced Electron Transfer: Control of the Product Ratio Depending on pK_2 Values of Additives"Org.Lett..

T.Hayamizu、M.Ikeda、H.Maeda、K.Mizuno：“通过光诱导电子转移使用烯丙基三甲基硅烷对环己基丙二腈进行光烯丙基化和光还原：根据添加剂的 pK_2 值控制产物比例”Org.Lett..

Y.Yoshimi, S.Konishi, H.Maeda, K.Mizuno: "Site-selective Intramolecular(2π+2π)Photocycloaddition of trans-2-Butenyl 1-Cyano-2-naphthylmethyl Ether Depending on the Polarity of Solvent"Tetrahedron Lett.. 42・20. 3475-3477 (2001)

Y.Yoshimi，S.Konishi，H.Maeda，K.Mizuno：“取决于溶剂极性的反式-2-丁烯基1-氰基-2-萘基甲基醚的位点选择性分子内（2π+2π）光环加成”四面体莱特.. 42・20. 3475-3477 (2001)

H.Maeda, Y.Inoue, H.Ishida, K.Mizuno: "UV Absorption and Fluorescence Properties of Pyrene Derivatives Having Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, and Trimethylstannyl Groups"Chem. Lett.. -・12. 1224-1225 (2001)

H.Maeda、Y.Inoue、H.Ishida、K.Mizuno：“具有三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基和三甲基甲锡烷基的芘衍生物的紫外线吸收和荧光特性”Chem.. -・1225 (2001)

H.Maeda, Y.Miyata, K.Mizuno: "A Novel Photoreaction of 1,2-Diarylcyclopropanes with 9-Cyanophenanthrene : The Formation of (3+2) Photocycloadducts"Tetrahedron Lett.. 43・8. 1481-1486 (2002)

H.Maeda、Y.Miyata、K.Mizuno：“1,2-二芳基环丙烷与 9-氰基菲的新型光反应：(3+2) 光环加合物的形成”Tetrahedron Lett.. 43・8（2002 年） ）

T.Hayamizu, H.Maeda, M.Ikeda, K.Mizuno: "Highly Stereoselective Carbon-Functionalization of Electron-Deficient Arylalkenes by Use of Organosilicon Compounds via Photoinduced Electron Transfer"Tetrahedron Lett.. 42・12. 2361-2364 (2001)

T.Hayamizu、H.Maeda、M.Ikeda、K.Mizuno：“通过光诱导电子转移使用有机硅化合物对缺电子芳基烯烃进行高度立体选择性碳官能化”Tetrahedron Lett.. 2361-2364 (2001) ）