励起分子錯体の特性を利用する反応制御

利用激发分子复合物的性质控制反应

• 批准号: 16033252
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 2.69万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033252/
• 关键词: 励起分子錯体; 光誘起電子移動反応; 光二量化反応; ジアステレオ選択性; エナンチオ選択性; フェナントレン; カルボン酸; マンデル酸; ラジカルアニオン; エキシプレックス; 水素結合; 光アリル化反応; 光環化付加反応; ビニルエーテル

基底状態または励起状態での水素結合、π-πスタッキング相互作用、CT相互作用を基軸とする動的励起分子錯体を設計・構築し、その特性を利用した立体選択的な新規光化学反応の開発を目的として研究を行ない、以下の成果を得た。(1)1,1-ジシアノ-2,3-ジメチル-3-フェニルプロペン(1)とアリルトリメチルシランとの光誘起電子移動反応をフェナントレンとカルボン酸の存在下で行なったところ、1のアリル化生成物(2)と還元体(3)がそれぞれ得られた。添加するカルボン酸の構造、酸性度、当量数について検討した結果、2と3のジアステレオ選択性の向上にはカルボン酸のかさ高さ、β位のヒドロキシ基またはアミノ基、1に対して当量の添加、が重要であることを見いだした。また、不斉炭素をもたないプロキラルな1,1-ジシアノ-2-メチル-3,3-ジフェニルプロペン(4)を用いてエナンチオ選択性について検討したところ、S体のマンデル酸を用いたときに最も高い3.4%eeおよび4.8%eeが得られることが明らかになった。L-乳酸と(S)-マンデル酸で生成物の絶対構造が逆転したことから、マンデル酸のフェニル基と4のフェニル基との間のπ-π相互作用がエナンチオ選択性に影響を与えているものと推定した。(2)2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン(5)のメタノール溶液に触媒量の9-シアノフェナントレン(6)の共存下で光照射すると、メトキシ基が導入された5の二量体がほぼ定量的に得られた。種々のアルコール、酢酸、シアン化物イオン、アンモニアも求核剤として作用し、それぞれ対応する二量体が生成した。6の触媒サイクルは、6の光還元により生じた9-シアノ-9,10-ジヒドロフェナントレンが、光照射条件下で系中の微量の酸素によって6へと酸化されることで成立しているものと推定した。

The following results have been obtained from the study of the design, construction and properties of excited molecular complexes in the substrate state, excited state, π-π interaction and CT interaction (1)1 The photoinduced electron migration reaction of 1-hydroxy-2, 3-hydroxy-3-hydroxy-1-hydroxy-2, 3-hydroxy-3-hydroxy-2-hydroxy-3-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3 - 3-hydroxy-3-hydroxy-3-hydroxy-3 The structure, acidity, equivalent number of the acid, the selectivity of the 2 and 3 positions, the upward selectivity of the acid, the base of the β position, the addition of the equivalent number of the 1 position, and the importance of the 2 and 3 positions are discussed. In addition, in the case of carbon and phosphorus, the maximum amount of 3.4% ee and 4.8% ee can be obtained by selecting 1,1--3,3-(4). The π-π interaction between L-lactic acid and (S)-lactic acid products is the influence of π-π interaction on selectivity. (2)2 5-methyl-2,4-ethyl-5-methyl-1,4-ethyl-1,5-dimethyl-2,4-ethyl-1,5-dimethyl-1,5-dimethyl-1,4-dimethyl-1,5-dimethyl-1, The two substances are produced by the reaction of the two substances, i.e., by the reaction of the two substances. 6. Under the condition of light irradiation, the trace amount of acid in the system is presumed to be true.

项目成果

第5版 実験化学講座 13 有機化合物の合成I-炭化水素・ハロゲン化合物-

第五版实验化学课程13有机化合物的合成I-碳氢化合物/卤素化合物-

• 发表时间: 2004
• 作者: 水野一彦;他
• 通讯作者: 他

Diastereoselective Protonation on Radical Anions of Electron-Deficient Alkenes via Photoinduced Electron Transfer

通过光诱导电子转移对缺电子烯烃的自由基阴离子进行非对映选择性质子化

• 发表时间: 2004
• 期刊: J.Org.Chem. 69・15
• 作者: T.Hayamizu;H.Maeda;K.Mizuno
• 通讯作者: K.Mizuno

Rotaxane Synthesized by End-Capping via Hydroruthenation of Axle Terminal Acetylene and Its Derivation to η^3-Allylruthenium Complex-Containing Rotaxane

轴端乙炔氢化钌封端合成轮烷及其衍生含η^3-烯丙基钌配合物的轮烷

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Lett. 35・2
• 作者: H.Sasabe;N.Kihara;K.Mizuno;A.Ogawa;T.Takata
• 通讯作者: T.Takata

Enhanced Efficiency and Regioselectivity of Intramolecular (2π + 2π) Photocycloaddition of 1-Cyanonaphthalene Derivative Using Microreactors

• DOI: 10.1246/cl.2005.66
• 发表时间: 2005
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: H. Maeda;H. Mukae;K. Mizuno

光反応の特性を利用する高選択的新規ベンゾ四環系化合物の一段階合成法の開発

利用光反应特性开发新型苯并四环化合物的高选择性一步合成方法

• 发表时间: 2005