アリルカルベン等価体を合成素子とするビニルシクロプロパン骨格の構築

使用烯丙基卡宾等价物作为合成元素构建乙烯基环丙烷骨架

• 批准号: 18032040
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 3.71万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18032040/
• 关键词: ロジウム; フェニルボロン酸; 触媒反応; 環化反応; 炭素-炭素結合生成反応; カスケード反応; β-酸素脱離; β-水素脱離; カルベン等価体; ビニルシクロプロパン; 1,6-エンイン

平成19年度は、前年度までの知見に基づき、(1)アレンインの環化反応、(2)酸素置換1,6-エンインの環化反応を開発することが出来た。(1)クロロ(ノルボルナジエン)ロジウム(I)ダイマー錯体と水酸化カリウムより調製したロジウム触媒(2.5mo1%)存在下、アレンインとフェニルボロン酸をテトラヒドロフラン溶媒中、50℃で12時間撹拌したところ、フェニル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタノン誘導体が収率76%で得られた。この反応では、まずアリールロジウム種がアルキン部位に付加しアルケニルロジウム中間体となり、次いで分子内のアレン部位に5-Exo-Trig型で付加し環化中間体となる。さらに分子内のエステル部位に求核付加することでアルコキシロジウム中間体となり、β酸素脱離を経て触媒活性種を再生するとともにビシクロ[2.2.1]ヘプタノン誘導体が生成したと考えられる。(2)触媒量(2.5mol%)のメトキソ(ノルボルナジエン)ロジウム(I)ダイマー存在下、前年度のメタリル基に代えてアリル基を有する酸素置換1,6-エンインとフェニルボロン酸をテトラヒドロフラン溶媒中、50℃で3時間撹拌したところ、フェニル基を有するシクロペンテン誘導体が収率72%で得られた。この反応では、(1)の場合と同様にアリールロジウム種がアルキン部位に付加しアルケニルロジウム中間体となり、次いで分子内のオレフィン部位に5-Exo-Trig型で付加し環化中間体となる。さらに、β-水素脱離、ロジウムヒドリド種の再付加、ロジウムの1,3-アリル移動を経たのち、β-酸素脱離によりシクロペンテン誘導体が得られ、同時に触媒活性種が再生すると考えられる。

Pp.47-53 before the 19th annual は, annual ま で の knowledge に base づ き, (1) ア レ ン イ ン の cyclization 応, (2) acid element displacement 1, 6 - エ ン イ ン の cyclic reverse 応 を open 発 す る こ と が た. (1) ク ロ ロ (ノ ル ボ ル ナ ジ エ ン) ロ ジ ウ ム (I) ダ イ マ ー misprinted と water acidification カ リ ウ ム よ り modulation し た ロ ジ ウ ム (2.5 mo1%) in the presence of the catalyst, ア レ ン イ ン と フ ェ ニ ル ボ ロ ン acid を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン solvent, 50 ℃ in 12 time 撹 で mix し た と こ ろ, フ ェ ニ ル を has an す る ビ シ ク ロ [ 2.2.1]ヘプタノ <s:1> inducer が yield 76%で obtain られた. こ の anti 応 で は, ま ず ア リ ー ル ロ ジ ウ ム kind が ア ル キ ン parts に pay add し ア ル ケ ニ ル ロ ジ ウ ム intermediates と な り, い で intramolecular の ア レ ン parts に 5 - exobiology - Trig で plus し cyclic intermediates と な る. さ ら に intramolecular の エ ス テ に ル parts plus the core す る こ と で ア ル コ キ シ ロ ジ ウ ム intermediates と な り, beta acid from を 経 て activity of the catalyst regeneration す を る と と も に ビ シ ク ロ [2.2.1] ヘ プ タ ノ ン inductor が generated し た と exam え ら れ る. (2) the amount of catalyst (2.5 mol %) の メ ト キ ソ (ノ ル ボ ル ナ ジ エ ン) ロ ジ ウ ム (I) ダ イ マ ー before, in the presence of annual の メ タ リ ル base に generation え て ア リ ル を has an す る acid replacement 1, 6 - エ ン イ ン と フ ェ ニ ル ボ ロ ン acid を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン solvent, 50 ℃ in で 3 time 撹 mix し た と こ ろ, フ ェ ニ ル Based on を, there are するシ ロペ ロペ ロペ テ テ が inducer が with a production rate of 72%で られた. こ の anti 応 で は, (1) と の occasions with others に ア リ ー ル ロ ジ ウ ム kind が ア ル キ ン parts に pay add し ア ル ケ ニ ル ロ ジ ウ ム intermediates と な り, い で intramolecular の オ レ フ ィ ン parts に 5 - exobiology - Trig で plus し cyclic intermediates と な る. さ ら に, beta - water out, ロ ジ ウ ム ヒ ド リ ド の plus again, ロ ジ ウ ム の 1, 3 - ア リ ル mobile を 経 た の ち, beta acid from に よ り シ ク ロ ペ ン テ ン inductor が have ら れ, at the same time に catalytic activity が renewable す る と exam え ら れ る.

项目成果

Vinylcyclopropanation of olefins via 3-methoxy-1-propenylrhodium(I)

• DOI: 10.1021/ja0575326
• 发表时间: 2006-03-01
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Miura, T;Sasaki, T;Murakami, M
• 通讯作者: Murakami, M

Rhodium-catalyzed arylative cyclization of alkynones induced by addition of arylboronic acids

• DOI: 10.1016/j.tet.2007.03.025
• 发表时间: 2007-07
• 期刊: Tetrahedron
• 影响因子: 2.1
• 作者: T. Miura;M. Shimada;M. Murakami

Rhodium-Catalyzed Addition Reaction of Aryl-and Alkenyl boronic Acids to Isocyanates

铑催化芳基硼酸和烯基硼酸与异氰酸酯的加成反应

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chem. Commun. 34
• 作者: J.Ozawa;G.Matsuo;N.Kamo;K.Tsujii;G. Matsuo;Tomoya Miura;Tomoya Miura;Tomoya Miura
• 通讯作者: Tomoya Miura

Cyclization reaction of cyano-substituted unsaturated esters prompted by conjugate addition of organoborons

• DOI: 10.1021/ol062882y
• 发表时间: 2007-03-01
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Miura, Tomoya;Harumashi, Tatsuro;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Stereoselective Synthesis of α-Allenols by Rhodium-Catalyzed Reaction of Alkynyl Oxiranes with Arylboronic Acids

铑催化炔基环氧乙烷与芳基硼酸反应立体选择性合成 α-联烯醇

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed. 46・37
• 作者: Yokoyama;H.;Satoh;T.;Furuhata;T.;Miyazawa M.;Hirai;Y.;平井美朗;平井美朗;宮澤眞宏;平井美朗;平井美朗;平井美朗;Tomoya Miura;Tomoya Miura;Tomoya Miura;Tomoya Miura
• 通讯作者: Tomoya Miura