炭素－水素結合の直接的変換を経る炭素－リン結合形成反応の開発

通过碳-氢键直接转化开发碳-磷键形成反应

• 批准号: 11F01036
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11F01036/
• 关键词: C-P結合; パラジウム; 不活性結合活性化; C-H結合; リン; 配向基

近年、炭素-水素結合の直接的変換反応が注目されており、これを経由する様々な結合形成反応が報告されている。現在では様々な官能基を導入する反応が報告されているが、炭素-リン結合形成反応に関しては極めて数が少ない。もし簡便でかつ汎用性の高い反応を実現できれば、遷移金属の配位子や合成中間体、有機電子材料、医薬品などとして期待される有機リン化合物を直戴的に合成する有用な手法を提供できる。このような背景のもと、我々は昨年度、パラジウム触媒を用いて2-フェニルピリジンにリン酸エステルを導入する反応を開発した。本年度はその反応中間体と考えられるパラジウム上にリン酸エステル基を有するパラダサイクルの単離に成功し、この錯体の反応性を明らかにした。2-フェニルピリジンと酢酸パラジウムの反応によって生成するパラダサイクルにホスホン酸ジブチルとリン酸カリウムを作用させたところ、酢酸配位子がリン酸エステルで置換されたパラダサイクルが生成した。X線結晶構造解析の結果、この錯体は固体状態でリン酸工ステルの酸素原子とリン原子で橋掛けされた二量体構造であり、リン原子はピリジン窒素のトランス位に、酸素原子は炭素のトランス位に位置していた。続いてこの錯体の反応性を調査した。アセトニトリル中、加熱還流してもまったく反応しなかったが、N-メチルマレイミドを添加すると、速やかに還元的脱離が進行してアリールボスホン酸エステルを定量的に与えた。また、この錯体を触媒として用いたところ、酢酸パラジウムと同等の活性を有していることがわかった。

近年来，碳 - 氢键的直接转化反应引起了人们的注意，并且通过该反应报道了各种键形成反应。目前，已经报道了包含各种官能团的反应，但是形成碳磷键的反应数量极小。如果可以实现简单且通用的反应，则可以提供一种有用的方法来直接合成有机磷化合物，这些化合物被预期为过渡金属配体，合成中间体，有机电气材料，药物，药物等。在这种背景下，去年我们开发了一种反应，其中使用钯催化剂将磷酸酯被引入2-苯基吡啶。今年，我们成功地分离了钯上具有磷酸酯基的范围，这被认为是反应中间体，并揭示了该复合物的反应性。当将磷酸二丁酯和磷酸钾应用于2-苯基吡啶和乙酸钯的反应产生的范围时，产生了一个寄生虫，其中乙酸酯配体被磷酸酯代替。 X射线晶体结构分析表明，该复合物是由氧原子和磷酸盐工程磷酸盐的磷原子桥接的二聚体结构，磷原子位于吡啶氮的反式位置，氧原子位于碳的反式位置。然后研究了该复合物的反应性。尽管在加热和反流下，乙腈中根本没有反应，但添加了N-甲基甲酰亚胺以迅速消除还原，从而导致定量芳基氨膦酸酯。此外，当将这种复合物用作催化剂时，发现其活性等效于乙酸钯。

项目成果

パラジウム触媒を用いた含窒素芳香環を配向基とするアレーンおよびアルケンの酸化的ホスホニル化反応

使用含氮芳环作为使用钯催化剂的导向基团对芳烃和烯烃进行氧化膦酰化

• 发表时间: 2012
• 作者: LI;Changkun・石田直樹・村上正浩
• 通讯作者: Changkun・石田直樹・村上正浩