トリアゼン部位の脱窒素過程を鍵とする環境調和型含窒素ヘテロ環構築反応の開発

基于三氮烯部分反硝化过程开发环保型含氮杂环构建反应

• 批准号: 21655033
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21655033/
• 关键词: ニッケル; ヘテロ環合成; トリアゾール; 脱窒素過程; 環化付加反応; 有機合成化学; 触媒反応; 環化反応; 不斉反応; アレン; ベンゾトリアジノン; イソキノロン

生理活性物質や機能性材料などには、ヘテロ環化合物が数多く知られており、ヘテロ環化合物を最小限の環境負荷で合成する新手法の開発は重要な課題となっている。含窒素小員環化合物に不飽和化合物を挿入する反応は含窒素環状化合物を合成する上で原子効率のよい有用な手法である。本研究ではニッケル触媒を用い、アゼチジノンの炭素-炭素結合にアルキンを挿入する反応について検討を行った。その結果、Ni(cod)_2およびトリフェニルボスフィン存在下でアゼチジノンとジフェニルアセチレンのトルエン溶液を加熱撹拌すると、ピペリジノンが生成することがわかった。本反応ではまずアゼチジノン、ジフェニルアセチレン、及びニッケル(0)が酸化的環化することによりニッケラサイクル中間体が生成し、次にβ炭素脱離によって炭素-炭素結合が切断され7員環ニッケラサイクルへと変換されたものと考えられる。連続する3つの窒素原子を含むベンゾトリアジノンがニッケル触媒により活性化され、反応性アザメタラサイクルが生成することを最近見出している。この反応で副生する化合物は、環境に影響を及ぼすことのない窒素分子のみである。本研究では、上記の反応を発展させて、アレンをエナンチオ選択的に挿入させる反応を開発した。その結果、ベンゾトリアジノンとノナ-1,2-ジエンに触媒としてNi(0)/PMe_3を作用させると挿入生成物が好収率で得られた。次に不斉反応への展開を試み、(S,S)-i-Pr-FOXAPを用いて90%の鏡像体過剰率で生成物を得た。また、カルボニル基の代わりにスルホニル基を有する基質でも同様な脱窒素アレン挿入反応が進行し、4-メチレン-3,4-ジヒドロベンゾチアジン-1,1-ジオキシド誘導体が良好な収率で得られること、および(R)-Quinapを不斉配位子として用いると96%の鏡像体過剰率で生成物が得られることを明らかにした。

Physiologically active substances, functional materials, などには, ヘテロcyclic compounds, が多く知られており, ヘテThe synthesis of monocyclic compounds with minimum environmental load and the development of new methods are important issues. Oxygen-containing ring compounds and unsaturated compounds can be synthesized by inserting and regenerating sulfonium-containing cyclic compounds using atomically efficient and useful techniques. In this study, the catalyst used in this study was a carbon-carbon bonded carbon-carbon insert that was used as a catalyst.そのRESULT, Ni(cod)_2およびトリフェニルボスフィン in the presence of でアゼチジノンとジフェThe ニルアセチレンのトルエン solution is heated and mixed with すると, and the ピペリジノンが generates することがわかった. This is the original ではまずアゼチジノン, ジフェニルアセチレン, and びニッケル(0)がAcidified cyclized することによりニッケラサイクル中Intermediates are generated, and β-carbon is separated from the carbon-carbon bond, and the 7-membered ring is cut off, and the 7-membered ring is replaced with a new one.连続する3つの獮素atomicを有むベンゾトリアジノンがニッケルcatalyst によりactivities Sexualized され, anti-sexual アザメタラサイクルが生することをrecently saw している. It is a chemical compound that reacts with by-products, environmental influences, and phytozoin molecules. In this study, the above mentioned の濜を発开智て, アレンをエナンチオselected にINSERT させる 濜を开発した.そのRESULTS、ベンゾトリアジノンとノナ-1,2-ジエンにcatalystとしてN The effect of i(0)/PMe_3 is good and the yield of the inserted product is good. In the following test, (S,S)-i-Pr-FOXAP was developed using a mirror-image transfer rate of 90% and the resulting product was obtained.また、カルボニbaseのdaiわりにスルホニルbasedを有する matrix でも同様な出sulfan アレンInsert anti-reflection が、4-メチレン-3,4-ジヒドロベンゾチアジン-1,1-ジオGood yield of キシド derivative, られること, および(R)-Quinap を is not compatible The seat is made of a 96% mirror image passing rate, and the resulting product is the same as the original one.

项目成果

Palladium-Catalyzed Denitrogenation Reaction of 1,2,3-Benzotriazin-4(3H)-ones Incorporating Isocyanides

• DOI: 10.1021/ol103143a
• 发表时间: 2011-03-18
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Miura, Tomoya;Nishida, Yui;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Enantioselective Synthesis of 3,4-Dihvdroisoquinolin-1 (2H)-ones by nickel-Catalyzed Denitrogenative Annulation of 1,2,3-Benzotriazin-4 (3H)-ones with Allenes

镍催化 1,2,3-苯并三嗪-4 (3H)-酮与丙二烯的脱氮环化反应对映选择性合成 3,4-二氢异喹啉-1 (2H)-酮

• 发表时间: 2010
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 132
• 作者: Motoshi Yamauchi;Masao Morimoto;Tomoya Miura;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami

Nickel-Catalyzed Regio- and Enantioselective Annulation Reaction of 1,2,3,4-Benzothiatriazine-1,1(2H)-diones with Allenes

镍催化 1,2,3,4-苯并噻三嗪-1,1(2H)-二酮与丙二烯的区域选择性和对映选择性成环反应

• 发表时间: 2010
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Tomoya Miura;Motoshi Yamauchi;Akira Kosaka;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami

PREPARATION OF 2-SULFONYL-1,2,3-TRIAZOLES BY BASE-PROMOTED 1,2-REARRANGEMENT OF A SULFONYL GROUP

• DOI: 10.3987/com-09-s(s)44
• 发表时间: 2010-01-01
• 期刊: HETEROCYCLES
• 影响因子: 0.6
• 作者: Yamauchi, Motoshi;Miura, Tomoya;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Nickel-Catalyzed Denitrogenative Annulation Reaction of 1,2,3,4-Benzotriazin-4(3H)-ones with 1,3-Dienes and Alkenes

镍催化 1,2,3,4-苯并三嗪-4(3H)-酮与 1,3-二烯和烯烃的脱氮成环反应

• 发表时间: 2010
• 期刊: The Journal of Organic Chemistry
• 作者: Tomoya Miura;Masao Morimoto;Motoshi Yamauchi;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami