トリアゼン部位の脱窒素過程を鍵とする環境調和型含窒素ヘテロ環構築反応の開発

基于三氮烯部分反硝化过程开发环保型含氮杂环构建反应

• 批准号: 21655033
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21655033/
• 关键词: ニッケル; ヘテロ環合成; トリアゾール; 脱窒素過程; 環化付加反応; 有機合成化学; 触媒反応; 環化反応; 不斉反応; アレン; ベンゾトリアジノン; イソキノロン

生理活性物質や機能性材料などには、ヘテロ環化合物が数多く知られており、ヘテロ環化合物を最小限の環境負荷で合成する新手法の開発は重要な課題となっている。含窒素小員環化合物に不飽和化合物を挿入する反応は含窒素環状化合物を合成する上で原子効率のよい有用な手法である。本研究ではニッケル触媒を用い、アゼチジノンの炭素-炭素結合にアルキンを挿入する反応について検討を行った。その結果、Ni(cod)_2およびトリフェニルボスフィン存在下でアゼチジノンとジフェニルアセチレンのトルエン溶液を加熱撹拌すると、ピペリジノンが生成することがわかった。本反応ではまずアゼチジノン、ジフェニルアセチレン、及びニッケル(0)が酸化的環化することによりニッケラサイクル中間体が生成し、次にβ炭素脱離によって炭素-炭素結合が切断され7員環ニッケラサイクルへと変換されたものと考えられる。連続する3つの窒素原子を含むベンゾトリアジノンがニッケル触媒により活性化され、反応性アザメタラサイクルが生成することを最近見出している。この反応で副生する化合物は、環境に影響を及ぼすことのない窒素分子のみである。本研究では、上記の反応を発展させて、アレンをエナンチオ選択的に挿入させる反応を開発した。その結果、ベンゾトリアジノンとノナ-1,2-ジエンに触媒としてNi(0)/PMe_3を作用させると挿入生成物が好収率で得られた。次に不斉反応への展開を試み、(S,S)-i-Pr-FOXAPを用いて90%の鏡像体過剰率で生成物を得た。また、カルボニル基の代わりにスルホニル基を有する基質でも同様な脱窒素アレン挿入反応が進行し、4-メチレン-3,4-ジヒドロベンゾチアジン-1,1-ジオキシド誘導体が良好な収率で得られること、および(R)-Quinapを不斉配位子として用いると96%の鏡像体過剰率で生成物が得られることを明らかにした。

许多杂环化合物被称为生理活性物质和功能材料，开发用于合成具有最小环境影响的杂环化合物的新方法是一个重要问题。将不饱和化合物插入含氮的环化合物中的反应是一种有用的方法，在合成含氮环化合物的合成中具有较高的原子效率。在这项研究中，我们研究了使用镍催化剂将炔烃插入氮氮二酮的碳碳键的反应。结果，发现在Ni（COD）_2和Triphenylybophine存在下搅拌偶氮酮和二苯基乙酰乙烯的甲苯溶液时产生哌啶酮。在这种反应中，人们认为镍循环中间体首先是通过偶氮酮，二苯基乙烯和镍（0）的氧化环化形成的，然后通过β-碳消除将碳碳键裂解，以将其转换为7对镍周期。最近，已经发现，含三个连续的氮原子的苯并tria酮被镍催化剂激活以形成反应性的azametallacycles。该反应产生的唯一化合物是不影响环境的氮分子。在这项研究中，我们开发了一种反应，涉及通过开发艾伦的对映选择性插入的反应。结果，当将Ni（0）/PME_3应用于苯并三嗪酮和非1,2-二烯作为催化剂时，插入产物的产量良好。试图发展为不对称反应，并使用（S，S）-I-PR-Foxap获得的产物，对映体过量为90％。还发现，类似的反硝化艾琳插入反应发生在具有磺酰基组而不是羰基的底物中发生，并且可以在良好的产量和（r）中获得（RIG）的4-甲基3,4-甲基3,4-二苯乙烯-1-二苯噻嗪-1-1,1-二氧化物衍生物，可以在良好的产量中获得（r）。 96％。

项目成果

Palladium-Catalyzed Denitrogenation Reaction of 1,2,3-Benzotriazin-4(3H)-ones Incorporating Isocyanides

• DOI: 10.1021/ol103143a
• 发表时间: 2011-03-18
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Miura, Tomoya;Nishida, Yui;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Enantioselective Synthesis of 3,4-Dihvdroisoquinolin-1 (2H)-ones by nickel-Catalyzed Denitrogenative Annulation of 1,2,3-Benzotriazin-4 (3H)-ones with Allenes

镍催化 1,2,3-苯并三嗪-4 (3H)-酮与丙二烯的脱氮环化反应对映选择性合成 3,4-二氢异喹啉-1 (2H)-酮

• 发表时间: 2010
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 132
• 作者: Motoshi Yamauchi;Masao Morimoto;Tomoya Miura;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami

PREPARATION OF 2-SULFONYL-1,2,3-TRIAZOLES BY BASE-PROMOTED 1,2-REARRANGEMENT OF A SULFONYL GROUP

• DOI: 10.3987/com-09-s(s)44
• 发表时间: 2010-01-01
• 期刊: HETEROCYCLES
• 影响因子: 0.6
• 作者: Yamauchi, Motoshi;Miura, Tomoya;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Nickel-Catalyzed Regio- and Enantioselective Annulation Reaction of 1,2,3,4-Benzothiatriazine-1,1(2H)-diones with Allenes

镍催化 1,2,3,4-苯并噻三嗪-1,1(2H)-二酮与丙二烯的区域选择性和对映选择性成环反应

• 发表时间: 2010
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Tomoya Miura;Motoshi Yamauchi;Akira Kosaka;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami

ニッケル触媒による1,2,3-ベンゾトリアジン-4 (3H)-オンと不飽和化合物との脱窒素環化反応

镍催化1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮与不饱和化合物的脱氮环化反应

• 发表时间: 2010
• 作者: Motoshi Yamauchi;Masao Morimoto;Tomoya Miura;Masahiro Murakami;迎田裕貴・佐川直也・細川誠二郎;山内元志・森本将央・三浦智也・村上正浩
• 通讯作者: 山内元志・森本将央・三浦智也・村上正浩