新しいホウ素アニオンの創製と応用

新型硼阴离子的制备及应用

• 批准号: 10F00345
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10F00345/
• 关键词: ホウ素; ニッケル; 不斉合成; 挿入反応; ピリジン-ボラン錯体; LUMO; 発光材料; 電子輸送材料; ホウ素アニオン; 芳香族; フルオレニルアニオン

ピリジンの窒素原子とホウ素が分子内で配位結合したピリジン-ホラン分子内錯体は、対応する炭素体と等電子構造である。この二種類のπ共役系化合物は立体的には酷似した構造を有するが、その電子的な性質は大きく異なり、ピリジン-ボラン錯体の方がかなり低いLUMOを持つことがわかっている。従って、ピリジン-ボラン錯体部位を持つ化合物は対応する炭素類縁体と同様の立体環境を有する一方で、電子的には大きく異なる性質を持つ触媒・機能性材料となることが期待される。本研究では我々が独自に見いだしたピリジンを配向基とする芳香族求電子ホウ素化反応を基盤技術とし、まず始めにフルオレニルアニオンと等電子構造を有するホウ素アニオンの創製、およびその構造・物性の解明を目的として検討を行ってきた。まず、ホウ素上にクロロ基を有するピリジン-ボラン錯体を2(2-スタニルフェニル)ピリジンとジクロロフェニルボランの金属交換反応によって合成した。これに金属リチウムを作用させると、反応溶液が赤色になり、NMRシグナルの高磁場シフトが観測された。また、この化合物にヨウ化メチルを作用させると、ホウ素上がメチル化された生成物が得られた。このことから、ホウ素アニオンは生成しているものと考えられる。続いてこのアニオン種の構造を決定すべく、単離、結晶化を試みた。様々な溶媒での再結晶や、置換基を導入してより結晶化しやすい化合物の合成検討を行ったが、単離には至らなかった。一方、平行して行っていた不斉触媒反応開発検討の結果、キラルなニッケル触媒によって、シクロブタノンへの不斉アルケン挿入反応が進行することを見いだした。これを用いて医薬品候補化合物の合成中間体として利用されているベンゾビシクロ[2.2.2]オクテノンの効率的合成法を開発した。

ピ リ ジ ン の smothering element atoms と ホ ウ element が intramolecular で coordinate bond し た ピ リ ジ ン - ホ ラ ン intramolecular misprinted は, 応 seaborne す る electronic structure, such as the carbon body と で あ る. こ の is compound two kinds の PI total service は stereo に は resembles し た a す を construction る が, そ の な properties of electronic は big き く different な り, ピ リ ジ ン - ボ ラ ン misprinted の party が か な り low い LUMO を hold つ こ と が わ か っ て い る. 従 っ て, ピ リ ジ ン - ボ ラ ン misprinted parts を hold つ compound は 応 seaborne す る carbon types と try with others を の three-dimensional environment with す る party で, electronic に は big き く different な る nature を hold つ, catalytic functional materials, と な る こ と が expect さ れ る. This study で は I 々 が に alone see い だ し た ピ リ ジ ン を match to the base と す る aromatic and electronic ホ ウ element change against 応 を base plate technology と し, ま ず beginning め に フ ル オ レ ニ ル ア ニ オ ン と electronic structure such as を have す る ホ ウ element ア ニ オ ン の drafted, お よ び そ の の structure, physical properties and interpret を purpose と し て 検 line for を っ て き た. ま ず, ホ ウ element on に ク ロ ロ を has an す る ピ リ ジ ン - ボ ラ ン misprinted を 2 (2 - ス タ ニ ル フ ェ ニ ル) ピ リ ジ ン と ジ ク ロ ロ フ ェ ニ ル ボ ラ ン の metal exchange the 応 に よ っ て synthetic し た. こ れ に metal リ チ ウ ム を role さ せ る と が 応 solution and anti communist に な り, NMR シ グ ナ ル の high magnetic field シ フ ト が 観 measuring さ れ た. ま た, こ の compound に ヨ ウ change メ チ ル を role さ せ る と, ホ ウ element on が メ チ ル change さ れ た products が have ら れ た. The <s:1> <s:1> と ら ら and ホウ elements アニ <s:1> <s:1> ホウ are generated by <s:1> て る る る る と と to test えられる. The structure of 続, て, <s:1>, アニ, <s:1>, を determines the すべく, 単 dissociation, crystallization, を and みた. Others 々 な solvent で の recrystallization や, replacement を import し て よ り crystallization し や す の い compounds synthesized 検 line for を っ た が, 単 に は to ら な か っ た. Line parallel to the side, し て っ て い た not 斉 catalyst against 応 open 発 beg の 検 results, キ ラ ル な ニ ッ ケ ル catalyst に よ っ て, シ ク ロ ブ タ ノ ン へ の not 斉 ア ル ケ ン scions into reverse 応 が for す る こ と を see い だ し た. こ れ を with い て medical 薬 の alternate compounds synthesis intermediates と し て using さ れ て い る ベ ン ゾ ビ シ ク ロ [2.2.2] オ ク テ ノ ン の working rate of synthesis を open 発 し た.

项目成果

剛直な骨格を有する不斉N-ヘテロサイクリックカルベン配位子の合成とパラジウム触媒によるアミドの分子内エナンチオ選択的α-アリール化反応への応用

刚性骨架不对称N-杂环卡宾配体的合成及其在钯催化酰胺分子内对映选择性α-芳基化反应中的应用

• 发表时间: 2011
• 作者: LIU;Lantao・石田直樹・蘆田真二・村上正浩
• 通讯作者: Lantao・石田直樹・蘆田真二・村上正浩

ニッケル触媒によるシクロブタノンへの分子内アルケン挿入反応を用いたベンゾビシクロ[2.2.2]オクタノンの効率的不斉合成

利用镍催化分子内烯烃插入环丁酮高效不对称合成苯并双环[2.2.2]辛酮

• 发表时间: 2012
• 作者: LIU;Lantao・石田直樹・村上正浩
• 通讯作者: Lantao・石田直樹・村上正浩

Synthesis of Chiral N-Heterocyclic Carbene Ligands with Rigid Backbones and Application to the Palladium-Catalyzed Enantioselective Intramolecular α-Arylation of Amides

• DOI: 10.1021/ol200149s
• 发表时间: 2011-04-01
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Liu, Lantao;Ishida, Naoki;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro