概念的に新しい触媒的不斉合成反応の開発

开发新概念催化不对称合成反应

• 批准号: 02F02358
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 0.26万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02F02358/
• 关键词: 光学活性; 不斉配位子; イソキサゾリン; アルケニルアルコール; スピロ; SPRIX; α-メチレン-γ-ブチロラクトン; ラクタム

光学活性な反応場を提供する不斉配位子のデザインと合成は、新規触媒的不斉反応の開発、および不斉化が困難な反応系を開拓するために重要である。研究代表者の研究室では、既存官能基利用の範疇を超えた新規な不斉配位子の創製研究を行っている。その結果、これまで不斉配位子として研究例の無いイソキサゾリンと、配位子骨格として報告例の少ないスピロ骨格の両方を合わせ持つ、独創性の高い光学活性配位子Spiro Bis(isoxazoline) Ligands (SPRIXs)の開発に成功している。Pd(II)-SPRIXs触媒は、アルケニルアルコールの触媒的不斉ワッカー型環化反応において、高い光学収率で環状エーテルを与え、オキシパラデーション型環化反応を経由する不斉タンデム環化反応をも促進する。最近では、世界初の触媒的不斉アミノカルボニレーションの開発にも成功している。これら反応でのPd(II)-SPRIXs触媒の顕著な加速効果は、イソキサゾリン配位子の特異な能力とスピロ不斉の生みだす特徴的な不斉環境に起因するものである。現在のところ、SPRIXs配位子以外に本触媒的不斉ワッカー型環化反応、および触媒的不斉アミノカルボニレーション反応を促進する不斉配位子は見出されていない。研究分担者は、Pd(II)-SPRIXs触媒の有用性を明らかにするべく、α-メチレン-γ-ブチロラクトンの触媒的不斉合成への適用を試みた。既に報告されているLu教授らのPd(II)-Pymox触媒系で確認された副生成物を与えることなく、化学収率87%、光学収率92%eeで目的環化体を得た。(Tetrahedron Lett.2003,44,5201.)Pd(II)-SPRIXs触媒に、光学活性なラクタム合成にも適用可能であることも明らかとなった。また、特異な反応性を有する新規イソキサゾリン不斉配位子の開発および応用についても研究を行い、いくつかの配位子を光学活性体として合成することに成功した。(Materials Integration 2004,17,3.)

Optical active な anti 応 field を provide す る not 斉 ligand の デ ザ イ ン と synthetic は, new rules of the catalyst is not 斉 応 の 発, お よ び 斉 does not melt が difficult な anti 応 of を exploitation す る た め に important で あ る. The research representatives are from the <s:1> research laboratory で で, the existing functional base utilization scope を beyond えた new regulations な mismatched position creation research を line って る る. そ の results, こ れ ま で not 斉 ligand と し て example の study い イ ソ キ サ ゾ リ ン と, ligand bone と し て report cases less の な い ス ピ ロ bone の struck party を close わ せ hold つ, original の い high optical activity of the ligand Spiro Bis (isoxazoline) Ligands (SPRIXs) <s:1> developed に successful て る る Pd (II) - SPRIXs catalyst は, ア ル ケ ニ ル ア ル コ ー ル の catalyst not 斉 ワ ッ カ ー type cyclic reverse 応 に お い て optical 収 rate, high い で annular エ ー テ ル を and え オ キ シ パ ラ デ ー シ ョ ン type cyclic reverse 応 を 経 by す る not 斉 タ ン デ ム cyclic reverse 応 を も promote す る. Recently, で で and the world 's first <s:1> catalyst, ア ア ノカ ノカ ボニレ ボニレ ショ ショ ショ <s:1>, have successfully developed に <e:1> and <s:1> て る る る. こ れ ら anti 応 で の Pd (II) - SPRIXs catalyst の 顕 な accelerate unseen fruit は, イ ソ キ サ ゾ リ ン ligand の specific な ability と ス ピ ロ not 斉 の raw み だ す of 徴 な 斉 no environmental cause に す る も の で あ る. Now の と こ ろ, SPRIXs ligand に outside of this catalyst is not 斉 ワ ッ カ ー type cyclic reverse 応, お よ び catalyst not 斉 ア ミ ノ カ ル ボ ニ レ ー シ ョ ン anti 応 を promote す る not 斉 ligand は shows さ れ て い な い. Research share は, Pd (II) - SPRIXs catalyst の usefulness を Ming ら か に す る べ く, alpha メ チ レ ン - gamma ブ チ ロ ラ ク ト ン の catalyst not 斉 synthetic へ の applicable を try み た. Both に report さ れ て い る professor Lu ら の Pd (II) - Pymox catalyst で confirm さ れ た deputy products を and え る こ と な く, chemical 収 rate 87%, optical 収 rate 92% ee で purpose cyclization body を た. (Tetrahedron Lett. 2003,44,5201.) Pd (II) - SPRIXs catalyst に, optical activity な ラ ク タ ム synthetic に も may apply で あ る こ と も Ming ら か と な っ た. ま た, specific な anti 応 を have す る new rules イ ソ キ サ ゾ リ ン not 斉 ligand の open 発 お よ び 応 with に つ い て も research を い, い く つ か の ligand を optical active body と し て synthetic す る こ と に successful し た. (Materials Integration 2004,17,3.)