概念的に新しい触媒的不斉合成反応の開発

开发新概念催化不对称合成反应

• 批准号: 02F02358
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 0.26万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02F02358/
• 关键词: 光学活性; 不斉配位子; イソキサゾリン; アルケニルアルコール; スピロ; SPRIX; α-メチレン-γ-ブチロラクトン; ラクタム

光学活性な反応場を提供する不斉配位子のデザインと合成は、新規触媒的不斉反応の開発、および不斉化が困難な反応系を開拓するために重要である。研究代表者の研究室では、既存官能基利用の範疇を超えた新規な不斉配位子の創製研究を行っている。その結果、これまで不斉配位子として研究例の無いイソキサゾリンと、配位子骨格として報告例の少ないスピロ骨格の両方を合わせ持つ、独創性の高い光学活性配位子Spiro Bis(isoxazoline) Ligands (SPRIXs)の開発に成功している。Pd(II)-SPRIXs触媒は、アルケニルアルコールの触媒的不斉ワッカー型環化反応において、高い光学収率で環状エーテルを与え、オキシパラデーション型環化反応を経由する不斉タンデム環化反応をも促進する。最近では、世界初の触媒的不斉アミノカルボニレーションの開発にも成功している。これら反応でのPd(II)-SPRIXs触媒の顕著な加速効果は、イソキサゾリン配位子の特異な能力とスピロ不斉の生みだす特徴的な不斉環境に起因するものである。現在のところ、SPRIXs配位子以外に本触媒的不斉ワッカー型環化反応、および触媒的不斉アミノカルボニレーション反応を促進する不斉配位子は見出されていない。研究分担者は、Pd(II)-SPRIXs触媒の有用性を明らかにするべく、α-メチレン-γ-ブチロラクトンの触媒的不斉合成への適用を試みた。既に報告されているLu教授らのPd(II)-Pymox触媒系で確認された副生成物を与えることなく、化学収率87%、光学収率92%eeで目的環化体を得た。(Tetrahedron Lett.2003,44,5201.)Pd(II)-SPRIXs触媒に、光学活性なラクタム合成にも適用可能であることも明らかとなった。また、特異な反応性を有する新規イソキサゾリン不斉配位子の開発および応用についても研究を行い、いくつかの配位子を光学活性体として合成することに成功した。(Materials Integration 2004,17,3.)

Optically active reaction field provides a new type of ligand for synthesis, development, and transformation of the reaction system. The laboratory of the research representative shall conduct research on the creation of new ligands in the field of utilization of existing functional groups. The results show that the novel ligand Spiro Bis(isoxazoline) Ligands (SPRIXs) have been successfully developed. Pd(II)-SPRIXs catalyst is a catalyst for the non-cyclic cyclization reaction with high optical yield and promotion of non-cyclic cyclization reaction. Recently, the world's first catalyst has been successfully developed. The acceleration effect of Pd(II)-SPRIXs catalysts in this reaction is due to environmental factors such as the specific ability of the ligand, the production characteristics of the ligand and the reaction time. Now, in addition to the SPRIXs, the catalyst's non-catalytic cyclization reaction, the catalyst's non-catalytic cyclization reaction, and the catalyst's non-catalytic ligand are found in the catalyst. The authors of this study investigated the usefulness of Pd(II)-SPRIXs as catalysts for the synthesis and application of α-methoxypyrine-γ-methoxypyrine catalysts. The Pd(II)-Pymox catalyst system of Professor Lu was confirmed to be a by-product with a chemical yield of 87% and an optical yield of 92% ee. (Tetrahedron Lett.2003,44,5201.) Pd(II)-SPRIXs catalyst, optical activity, etc. A new method for the development and application of optically active ligands has been successfully developed. (Materials Integration 2004,17,3.)