XIV属金属元素を主鎖に含む機能性大環状化合物の新規合成法の開発

主链含XIV族金属元素的功能性大环化合物的新合成方法开发

基本信息

批准号：
08651007
负责人：
杉野目道紀
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、官能基やヘテロ原子を規則的に配置した大環状化合物が、包接、分子認識などの機能を有することが明らかになりつつあり、新しい大環状化合物の合成に関する研究が精力的に行われている。これまでに合成されたそれらの化合物は、クラウンエーテルに代表される酸素、窒素等の陰性のヘテロ原子を含むものが大部分であり、金属陽イオンとの相互作用に基づいて様々な機能を発現する。これに対し、逆にケイ素などの陽性の金属原子を規則的に含む大環状化合物は新しい機能を有することが期待されるにもかかわらず、ほとんど知られていない。申請者は本研究においてケイ素原子を含む大環状化合物の新しい合成法の開発を行なった。1,1,2,2-テトラメチル-1,2-ジシラシクロペンタンを1mol%のPd(CNBu-t)_2錯体存在下50℃で加熱したところ、環状構造を保ったままケイ素-ケイ素結合が組み替えを起こし、10員環の2量体から最高40員環の8量体までが合計93%の高収率で生成した。この環拡大オリゴメリゼーションによって生成したオリゴマーをGPCによって単離したところ、2量体から8量体までがそれぞれ3,32,34,14,6,3,1%の収率で得られた。これらのオリゴマーはケイ素-ケイ素結合を規則的に有しており、このケイ素-ケイ素結合の反応性を利用した官能基の導入を行なった。3量体及び4量体をトリメチルアミンオキシドと反応させたところ、全てのケイ素-ケイ素結合に酸素原子が挿入した大環状オリゴ(ジシロキサン)が高収率で生成した。また、パラジウム触媒存在下アリールイソニトリルとの反応を行なったところ、良好な収率で全てのケイ素-ケイ素結合にイソニトリルが挿入したオリゴ(ビスシリルイミン)が得られた。

近年来，很明显，具有常规官能团和杂原子的大环化合物具有诸如包含和分子识别的功能，并且对新的大环化合物合成的研究正在剧烈进行。到目前为止合成的这些化合物中的大多数都包含负杂种，例如氧和氮，例如冠状醚，并根据其与金属阳离子的相互作用表现出各种功能。相反，预计含有正常阳性金属原子（例如硅）的大环化合物有望具有新功能，但知之甚少。在这项研究中，申请人开发了一种合成含有硅原子的大环的新方法。当1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲基环烷在50℃下加热。在存在1 mol％PD（CNBU-T）_2复合物的存在下，将重新组合硅 - 硅质键，同时保持环状结构，同时保持10年成熟的Octecer to 40memer的高收率，从而导致93％的高收率。通过GPC分离了该环伸出的寡聚产生的低聚物，分别以3,32,34、14、6、6、3,1％的收率获得了二聚体。这些低聚物具有常规的硅硅键，并使用硅硅键的反应性引入官能团。当将三聚体和四聚体与三甲胺氧化物反应时，将氧原子插入所有硅 - 硅基键中的大环寡烷（Diesiloxane）时，以高产量产生。此外，当在存在钯催化剂的情况下用芳基硝酸酯进行反应时，将寡胺（比西里利林）插入了所有硅硅质键中，以良好的收率获得。