三価ヨウ素置換基の超脱離能を活用する求核置換反応

利用三价碘取代基的超消除能力进行亲核取代反应

基本信息

  • 批准号:
    10877353
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.02万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Exploratory Research
  • 财政年份:
    1998
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1998 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

ビニル位炭素原子上での立体化学の反転を伴う求核置換反応、即ち、ビニル位炭素原子上でのS_N2型求核置換反応は全く知られていなかったが、我々はビニルヨーダンのハロゲン化アンモニウムによる求核置換反応が、立体化学の完全な反転を伴って進行することを見出しつつある。そこで、本反応を詳細に検討し、ビニル位炭素原子上でのS_N2型反応機構で進行していることを明らかにするため、研究を実施した。E-ビニルヨーダンを基本化合物として選び、完全な立体反転を伴うハロゲン化アンモニウム(n-Bu_4NX:X=Cl,Br,I)による求核置換反応の速度論的解析を実施した。すなわち、ハロゲン化アンモニウムを大過剰使用する偽一次反応条件下、反応速度を測定し、反応次数を決定して、2分子求核置換反応であることを証明した。反応速度の温度依存生を調べ、求核置換反応の活性化エンタルピーおよび活性化エントロピーを測定した。得られた結果をビニル位炭素原子上でのS_N1型求核置換反応における値と比較し、S_N2型求核置換反応であることを証明した。脱離基である3価ヨウ素置換基の芳香環上に、種々の置換基を導入してその電子的効果を検討し、Hammettの置換基定数との相関を調べて反応定数(ρ値)を求めた。我々は既にビニルヨーダンのSNl型求核置換反応における反応定数(ρ値)を決定しており、得られた値を比較検討した。ビニル位炭素原子上でのE-ビニルヨーダンのSN2型求核置換反応においては、攻撃する求核試剤と置換基Rとの間の立体障害が反応速度を支配すると考えられる。そこでR基として、n-,iso-,sec-,tert-ブチル基を導入してその反応速度を調べ、立体的効果を検討した。β位重水素同位体効果および溶媒効果も検討した。
The stereochemical reactions on carbon atoms at the two positions are accompanied by nuclear substitution reactions, i.e., S_N2-type reactions on carbon atoms at the two positions. The S_N2-type reaction mechanism on carbon atoms is studied in detail. E-B-C-C- Under the condition of pseudo-first reaction, the reaction speed is determined, and the reaction time is proved. Temperature dependence of reaction velocity is regulated, and the activation of nuclear displacement reaction is determined. The results show that S_N1-type nuclear substitution reaction can be compared with S_N2-type nuclear substitution reaction. The effect of introducing electrons into the aromatic ring of a substituent group from a substituent group is discussed, and the correlation between Hammett's substitution base constant and the inverse constant (ρ value) is calculated. We are looking forward to the next step in the process of determining the value of the counter value (ρ). The SN2-type nuclear substitution reaction on the carbon atom is controlled by the reaction speed between the nuclear test group and the substitution group R. The R, n-,iso-,sec-, tert-base is introduced to adjust the speed of reaction and the three-dimensional effect. Beta heavy water isotope effect

项目成果

期刊论文数量(1)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Tadashi Okuyama: "Reactions of Phenyl(styryl)iodonium Tetrafluoroborate with Halide Ions" Bull.Chem.Soc.Jpn.71・8. 1915-1921 (1998)
奥山正:“苯基(苯乙烯基)碘鎓四氟硼酸盐与卤化物离子的反应”Bull.Chem.Soc.Jpn.71・8(1998)。
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    0
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