高度集積型ポルフィリン機能性触媒の開発

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1.光機能を兼ね備えた触媒機能を持つ錯体の設計・構築は、人工光合成や環境親和型酸化反応触媒等の機能を開発する上で重要なステップとみなされる。本研究はポルフィリンを光機能性部位として、酸化反応性を持つと見られる多核錯体に組み込んだ複合系の設計・構築を目指した。すなわちポルフィリンを機能性錯体の配位子として機能性多核錯体への組み込み、および機能性部位を持つスペシャルダイマーモデルの構築について検討した。2.酸化触媒活性部位として三脚型三座配位子の1,4,7-trimethyltriazacyclononane(Me_3-TACN)を用いて2つのFe(Me_3-TACN)ユニットを5-(o-,m-,p-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin(TPPCOOH)亜鉛錯体のカルボン酸によって、ヘムエリトリン型架橋したものを合成した。2,6-[5-(n-carboxylamidophenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin]pyridinは脱プロトン化して金属に配位しうる非環状アミド部分とポルフィリン部分をともに含んだ構造をしている。この集積系はTPPNH_2が2,6-[5-(n-carboxylamidochlo ride)]とアミド結合し、スペシャルペアーのモデルとしての構造を設計構築、更に連結部分に新たな反応部位を導入しようとする物である。スペシャルペアー類似構造を取るためには二つのポルフィリンの相対的配置が問題となる。そこでo-,m-,p-位にアミノ基を持つフェニル基を有するポルフィリンと縮合し、一連の異性体を合成した。p-,o-異性体の立体構造についてはX線構造解析によって解明した。p-異性体では二つのポルフィリン環とアミド部位が同一平面上に存在し、アミド部位への包接構造には有利であるが、スペシャルダイマー構造としては不適当であると考えられる。o-異性体は結晶中では二つのポルフィリン環は直交しており、そのうち一つはアミド部位とほぼ並行に、もう一つは垂直に位置している。電気化学的測定ならびに電子吸収および過渡吸収スペクトルの測定結果から、溶液中では結晶中と異なりo-位に異性体を持つ異性体のみ、ポルフィリン環同士のスタッキングに起因するとみなされるな様々な現象を示すことを見いだした。