ノンヘム類似骨格を有するFeおよびRuクラスターによる電極表面の機能設計

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1.本研究では、新規ヘムエリトリン類似骨格を持つRu多核錯体を電極上に配向制御して整列させ、酸化還元反応における電子移動過程の制御ならびに反応メカニズムの解明を行い、さらに不斉酸化還元反応への応用の可能性の検索も目的としている。本年度はこれまでの研究の詳細な検討と表面増強ラマン分光法を用いて電極上のSAMの構造について検討した。2.メチレン鎖の炭素数が4のジスルフィドを新たに合成した。このジスルフィドを電気化学的に粗く表面処理した銀電極上に自己組織化させ、メチル安息香酸部分の加水分解の前後を表面増強ラマン分光法で観測した。測定は光源にHe-Neレーザー(波長632mm、出力50mV)を用い、純水中に修飾電極を浸した状態で測定を行った。加水分解する前はエステルのカルボニルのC=O伸縮に対応するピークが1709cm-1に見られたが、24時間0.5MNaOH水溶液に浸漬し、加水分解を行うと、カルボニルのC=O伸縮のピークは無くなり、カルボン酸のO-C-O対称伸縮のピークが1485cm^<-1>に現れた。メチル安息香酸部分は完全に安息香酸に変換されている事がわかった。ルテニウム複核錯体[Ru_2(dhpta)(μ-O_2CC_6H_4)_2]^-は電極上に固定化され、その吸着量は、Γ=5.8X10^<-10>molcm^<-2>と算出した。3.以上の結果から配位子置換反応を用いて自己集積化膜を修飾する方法は機能性を持った電極を構築するのに有用であることがわかった。本研究で開発した方法は酢酸架橋をもつ様々な多核錯体を金電極表面上に容易に吸着する一般的な手段として、SAMと錯体自身の機能性を調べるのに極めて有用なシステムであり、今後の発展が期待される。また、電位窓を広げることを目指し新た修飾電極の開発を行いたい。