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遷移金属シリレン錯体の特異的な反応性に関する理論的および実験的研究

过渡金属硅烯配合物比反应活性的理论与实验研究

基本信息

批准号：
12042210
负责人：
荻野博
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ケイ素と金属の間に二重結合を有するシリレン錯体は、ヒドロシランの脱水素縮合反応あるいは有機ケイ素化合物のケイ素上の置換基の再分配反応等における重要な中間体として考えられ、その反応性には興味が持たれる。本研究では、シリレン錯体の反応性に着目して、理論的および実験的研究を行った。1.メチル配位子のシリレンケイ素への1,2-転位によるケイ素-炭素結合生成反応我々はこれまでに、IrH(Me){η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2とH_3SiRとの反応により、ジヒドリド錯体IrH_2{η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2とH_2MeSiRがほぼ定量的に得られることを報告している。種々の実験結果から、ケイ素-炭素結合生成反応は、メチル(シリレン)錯体上でのメチル配位子のシリレンケイ素への1,2転位によることを明らかにした。この転位反応について、非経験的分子軌道計算を行ったところ、その活性化エネルギーは+4,1 kcal/molであることがわかり、これは実験結果とよい一致を示す。2.ホスファシラメタラサイクルによる小分子の活性化ケイ素上にリン原子をもつホスフィノシリル鉄錯体Cp^*(CO)_2FeSiMe_2PPh_2を光照射すると、カルボニル配位子の解離および分子内リン原子の配位により、ホスファシラシクロプロパンCp^*(CO)Fe{η^2-Me_2SiPPh_2}(1)が得られた。錯体1のトルエン溶液に(4-ジメチルアミノ)ピリジンを加えると、1のSi-P結合にピリジン環内のN-C結合が挿入した化合物が得られた。ホスファシラシクロプロパンの高い反応性は、3員環による歪みとともに、1にはホスフィド(シリレン)錯体Cp^*(CO)FePPh_2(=SiMe_2)としての性質の寄与があることを示している。

The double combination of metal and metal compounds has the characteristics of the wrong body, the dehydrate, the organic compound, the base, the redistribution, and so on. in the important market, such as the redistribution of the base, the redistribution of the organic compound, and so on. The purpose of this study is to focus on the theoretical and theoretical study of the wrong body. 1. The combination of carbon and ligand makes IrH (Me) {η ^ 2-Me_2Si (CH_2) _ 2PPh_2} (PMe_3) _ 2 H_3SiR. The error body IrH_2 {η ^ 2-Me_2Si (CH_2) _ 2PPh_2} (PMe_3) _ 2 "H_2MeSiR error" quantifies the number of reports. The results of a variety of experiments, the combination of carbon and carbon results in the formation of a combination of carbon and carbon to produce a negative effect and a mismatch in the system. In this paper, we use the molecular method to calculate the accuracy of the data, and the results are consistent with each other. The results are consistent with each other, and the results are consistent with each other. The results are consistent with each other, and the results are consistent with each other in the same way. two。 This is the first time that the small molecule has been activated. The wrong body CP ^ * (CO) _ 2FeSiMe_2PPh_2 has been irradiated by light, the ligand has been separated from the molecule by intramolecular coordination, and the Fe {η ^ 2-Me_2SiPPh_2} (1) has been obtained. Wrong body 1 (4-methylethyl) solution (4-methylethylamine), 1-methylethylamine (Si-P) in combination with chemical compounds in the ambient environment, combined with the introduction of compounds in the environment, the chemical reaction was obtained. Please tell me that the error body CP ^ * (CO) FePPh_2 (= SiMe_2) has been sent to you and sent to you.