活性有機14族化学種を配位子とする遷移金属錯体の合成と性質

以活性有机第14族物质为配体的过渡金属配合物的合成及性能

• 批准号: 07216206
• 负责人: 荻野 博
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216206/
• 关键词: 遷移金属錯体; シリレン錯体; 幾何異性体; 三重項状態; 再分配; ヒドリド引き抜き; X線結晶構造解析

1.メトキシ架橋ビス(シリレン)鉄錯体(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}は,Fe-Si-O-Siキレート環に対してη-C_5Me_5配位子と末端OMe基がsynかantiかによって2つの幾何異性体が存在する。これらの異性体間の熱的変換反応について,温度可変NMRスペクトルを用いて研究し,2つのケイ素が2つのメトキシル基で架橋された中間体を経由する機構を提案した。2.三重項基底状態を持つ初めてのシリレン架橋鉄二核錯体Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2)(R=かさ高いアリール基)を合成し,その構造,磁気的性質および生成機構を明らかにした。3.非対称なホスフィド架橋鉄二核錯体(η^5-C_5Me_5 )Fe_2(CO)_4(μ-CO)(μ-PPh_2)と幾つかのジヒドロシランおよびヒドロジシランとの反応によってシリレン架橋錯体が生成すること,およびその際にケイ素上の置換基の再分配が起こることを見出し,この反応に対してシリル(シリレン)錯体中間体を経由する機構を提案した。4.キレート配位子〔HMesSiCH_2CH_2PPh_2〕を含むクロロ(ヒドリド)イリジウム(III)錯体が,光定常状態では2つの幾何異性体の29:71での混合物となるが,加熱するとその少ない方の異性体に完全に異性化することを明らかにした。また,光定常状態での多い方の異性体については,X線結晶構造解析によりその構造を決定した。5.分子内塩基で安定化されたシリレン錯体[(η-C_5H_5)Fe(CO)_2=SiMe{2-(Me_2NCH_2)C_6H_4}]PF_6を,Ph_3CPF_6によるシリル基上の水素の引き抜きという新しい反応によって初めて合成し,X線結晶構造解析によりその構造を決定した。

1. The geometric heteromorphism of Fe-Si-O-Si ligand terminal OMe group (η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)... OMe...(SiMeOMe)} exists. The temperature can be changed by NMR, and the structure of the intermediate can be proposed. 2. The structure, properties and generation mechanism of the triplet base state are discussed. 3. Non-nuclear bridging iron dinuclear complex (η^5-C_5Me_5 )Fe_2(CO)_4(μ-CO)(μ-PPh_2) and the formation and redistribution of substitution groups on the transition molecules were proposed. 4. The ligand [HMesSiCH_2CH_2PPh_2] contains a complex (III), and the mixture of two geometric isomers at 29:71 in the light steady state is heated to complete the anisotropy. The structure is determined by X-ray crystal structure analysis. 5. The structure of [(η-C_5H_5)Fe(CO)_2=SiMe{2-(Me_2NCH_2)C_6H_4}]PF_6, Ph_3CPF_6, was determined by X-ray crystallographic analysis.

项目成果

飛田 博実: "低原子価ケイ素およびゲルマニウムを配位した遷移金属錯体の合成と性質" 有機合成化学協会誌. 53. 530-540 (1995)

Hiromi Tobita：“低价硅和锗配位的过渡金属配合物的合成和性能”合成有机化学学会杂志 53. 530-540 (1995)。

Keiji Ueno: "Kinetic study of interconversion between two geometrical isomers of the methoxy-bridged bis(silylene)iron complex,(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}." Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1955-1958 (1995)

Keiji Ueno：“甲氧基桥联的双（亚硅基）铁络合物 (η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)} 两种几何异构体之间相互转化的动力学研究。”日本社会学会.68。1955-1958 (1995)

Hiromi Tobita: "Silylene-bridged dinuclear complexes having a triplet ground state: Photochemical synthesis and structural characterization of Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2)" J. Am. Chem. Soc.117. 7013-7014 (1995)

Hiromi Tobita：“具有三重态基态的亚硅基桥联双核配合物：Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2) 的光化学合成和结构表征”J. Am. 7013-7014。

Hideki Kobayashi: "Synthesis of the cationic silyleniron complex [(η-C_5H_5)Fe(CO)_2=SiMe{2-(Me_2NCH_2)C_6H_4}] PF_6 by hydride abstraction from a (hydrosilyl) iron complex with Ph_3CPF_6" Organometallics. 14. 5490-5492 (1995)

Hideki Kobayashi：“通过使用 Ph_3CPF_6 从（氢硅基）铁络合物中提取氢化物来合成阳离子硅铁络合物 [(η-C_5H_5)Fe(CO)_2=SiMe{2-(Me_2NCH_2)C_6H_4}] PF_6”有机金属学 14。 5490-5492 (1995)

Hisako Hashimoto: "Redistribution reaction of hydrosilanes mediated by the unsymmetrical and homometallic phosphido-bridged complex(η^5-C_5Me_5)Fe_2(CO)_4(μ-CO)(μ-PPh_2)." J.Organomet.Chem.499. 205-211 (1995)

Hisako Hashimoto：“由不对称和同金属磷桥络合物 (η^5-C_5Me_5)Fe_2(CO)_4(μ-CO)(μ-PPh_2) 介导的氢硅烷的再分布反应。J.Organomet.Chem.499。” 205-211 (1995)