遷移金属-カルコゲンクラスターの合成と骨格変換の動力学

溶液内での遷移金属-カルコゲンクラスターの骨格変換を明らかにするために,一置換シクロペンタジエニル配位子(Cp′)で囲まれたキラルな鉄-硫黄骨格を持つクラスターを合成し,Cp′上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとして温度可変^1HNMRスペクトルを測定することにより鉄-硫黄クラスターの骨格変換の動的挙動を解明した。Cp′としてMeCp,C_5H_4SiMe_3等を持つ鉄カルボニル二核錯体と硫黄との反応により,4つのCp′で囲まれたFe_4S_6骨格を持つクラスターを主生成物として比較的よい収率で合成し,単結晶X線構造解析により固体状態における構造を決定することに成功した。これらのクラスターの温度可変^1HNMRスペクトルを測定し,鉄-硫黄骨格の光学異性体間で相互に変換することを見いだした。シグナルの温度依存性に対してコンピューターによる全線形解析を行い,熱力学的パラメータを決定した。その結果,溶液中で鉄-鉄結合と鉄-硫黄結合の開裂と再結合を伴う協奏的な機構で鉄-硫黄骨格の反転が起こっていることが明らかとなった。本研究の合成研究において,Fe_4S_6骨格を持つクラスターだけではなく,いくつかの興味深い錯体も得られた。すなわち,キュバン型のFe_4S_6骨格を持つ四核クラスターやFe_2S_4骨格を持つ二核錯体が得られた。またこの場合,Cp′の立体的な嵩高さが生成物の違いに大きな影響を及ぼすことを明らかにした。

溶液内での遷移金属-カルコゲンクラスターの骨格変換を明らかにするために,一置換シクロペンタジエニル配位子(Cp′)で囲まれたキラルな鉄-硫黄骨格を持つクラスターを合成し,Cp′上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとして温度可変^1HNMRスペクトルを測定することにより鉄-硫黄クラスターの骨格変換の動的挙動を解明した。Cp′としてMeCp,C_5H_4SiMe_3等を持つ鉄カルボニル二核錯体と硫黄との反応により,4つのCp′で囲まれたFe_4S_6骨格を持つクラスターを主生成物として比較的よい収率で合成し,単結晶X線構造解析により固体状態における構造を決定することに成功した。これらのクラスターの温度可変^1HNMRスペクトルを測定し,鉄-硫黄骨格の光学異性体間で相互に変換することを見いだした。シグナルの温度依存性に対してコンピューターによる全線形解析を行い,熱力学的パラメータを決定した。その結果,溶液中で鉄-鉄結合と鉄-硫黄結合の開裂と再結合を伴う協奏的な機構で鉄-硫黄骨格の反転が起こっていることが明らかとなった。本研究の合成研究において,Fe_4S_6骨格を持つクラスターだけではなく,いくつかの興味深い錯体も得られた。すなわち,キュバン型のFe_4S_6骨格を持つ四核クラスターやFe_2S_4骨格を持つ二核錯体が得られた。またこの場合,Cp′の立体的な嵩高さが生成物の違いに大きな影響を及ぼすことを明らかにした。