遷移金属-カルコゲンクラスターの合成と骨格変換の動力学

过渡金属硫族簇的合成和骨架转化动力学

• 批准号: 07240202
• 负责人: 荻野 博
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07240202/
• 关键词: 遷移金属-カルコゲンクラスター; 鉄-硫黄クラスター; キラル; ジアステレオトピック; 動的挙動; 全線形解析

溶液内での遷移金属-カルコゲンクラスターの骨格変換を明らかにするために,一置換シクロペンタジエニル配位子(Cp′)で囲まれたキラルな鉄-硫黄骨格を持つクラスターを合成し,Cp′上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとして温度可変^1HNMRスペクトルを測定することにより鉄-硫黄クラスターの骨格変換の動的挙動を解明した。Cp′としてMeCp,C_5H_4SiMe_3等を持つ鉄カルボニル二核錯体と硫黄との反応により,4つのCp′で囲まれたFe_4S_6骨格を持つクラスターを主生成物として比較的よい収率で合成し,単結晶X線構造解析により固体状態における構造を決定することに成功した。これらのクラスターの温度可変^1HNMRスペクトルを測定し,鉄-硫黄骨格の光学異性体間で相互に変換することを見いだした。シグナルの温度依存性に対してコンピューターによる全線形解析を行い,熱力学的パラメータを決定した。その結果,溶液中で鉄-鉄結合と鉄-硫黄結合の開裂と再結合を伴う協奏的な機構で鉄-硫黄骨格の反転が起こっていることが明らかとなった。本研究の合成研究において,Fe_4S_6骨格を持つクラスターだけではなく,いくつかの興味深い錯体も得られた。すなわち,キュバン型のFe_4S_6骨格を持つ四核クラスターやFe_2S_4骨格を持つ二核錯体が得られた。またこの場合,Cp′の立体的な嵩高さが生成物の違いに大きな影響を及ぼすことを明らかにした。

Migration of metals in solution Cp' Synthetic し,Cp′上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとしてThe temperature can be changed^1HNM Rスペクトルをmeasurement of することにより鄄-sulfur クラスターのbone pattern change の动を解明した. Cp′としてMeCp,C_5H_4SiMe_3etc. 6 bone grid を holding つ ク ラ ス タ ー を main product と し て comparison of よ い yield で synthesis し, single knot Crystallographic X-ray structure analysis and determination of solid state and structure were successful.これらのクラスターの Temperature can be changed^1HNMR スペクトルをmeasurementし, The iron-sulfur bone structure of the optical heterosexual body mutually changes the relationship between the two bodies. The temperature dependence of シグナルのに対してコンピューターによるall linear analysis を行い, the thermodynamic パラメータをdetermination した. As a result, the iron-iron combination and iron-sulfur combination in the solution are cracked and re-bonded with each other. The structure of the play is the iron - the sulfur bone grid is the reverse of the wind. The synthesis research of this study is to study the structure of Fe_4S_6 bone structure and the structure of Fe_4S_6 bone structure.すなわち, キュバン type のFe_4S_6 bone grid をhold つ four core クラスターやFe_2S_4 bone grid をhold つ 2 core mismatched body られた. In the case of またこの, Cp′のthree-dimensional な婩高さがproduced のviolationいに大きなeffectを and ぼすことを明らかにした.

项目成果

Shinji Inomata: "Synthesis and structure of a diiron complex with a highly bent dithiolene bridge,Cp^*_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^*=η^5-C_5Me_5)" Organometallics. 14. 2112-2113 (1995)

Shinji Inomata：“具有高度弯曲的二硫烯桥的二铁络合物的合成和结构，Cp^*_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^*=η^5-C_5Me_5)”有机金属学14。2112- 2113 (1995)

Masasaki Okazaki: "Light-and heat-induced geometric isomerization of chloro(hydrido)iridium(III)complex containing a(2-phosphinoethyl)silyl chelate ligand" Chem.Lett.1995. 1005-1006 (1995)

Masasaki Okazaki：“光和热诱导的含有（2-膦基乙基）甲硅烷基螯合物配体的氯（氢化）铱（III）络合物的几何异构化”Chem.Lett.1995。

Hiromi Tobita: "Silylene-bridged dinuclear complexes having a triplet ground state: Photochemical synthesis and structural characterization of Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2)" J. Am. Chem. Soc.117. 7013-7014 (1995)

Hiromi Tobita：“具有三重态基态的亚硅基桥联双核配合物：Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2) 的光化学合成和结构表征”J. Am. 7013-7014。

Shinji Inomata: "Syntheses and structures of mixed-ligand tetrairon-sulfur clusters;Cp^*_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^*=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5、R=Ph,Me,Et)and(C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)

Shinji Inomata：“混合配体四铁硫簇的合成和结构;Cp^*_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^*=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5, R=Ph ,Me,Et) 和 (C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)

Keiji Ueno: "Kinetic studies of interconversion between two geometrical isomers of the methoxy-bridged bis(silylene)iron complex,(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1955-1958 (1995)

Keiji Ueno：“甲氧基桥联双（亚硅基）铁络合物的两种几何异构体之间相互转化的动力学研究，(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}” Bull.Chem.Soc .日本.68。1955-1958 (1995)