前周期遷移金属の反応特性を活用した新しい触媒反応原理の確立と応用

前周期遷移金属は、後周期遷移金属に見られない特異な反応性を有しており、その機能を発現させる新触媒系の創出、ならびにその合成化学的応用面の開拓は重要な研究分野のひとつである。申請者は、チタノセンのアート型錯体からの一電子移動を鍵過程とする新規触媒系を見出し、アルキルブロミド由来のアルキル基を2つオレフィンに導入するダブルアルキル化反応やアルキルブロミドとクロロシランをそれぞれアルキル化剤、シリル化剤として用いるオレフィン類やジエン類のカルボシリル化反応などを報告している。本年度は、このチタノセンアート型錯体を活性種とする新規触媒反応系の創出を目的として種々検討を行ったところ、チタノセン触媒およびブチルグリニャール試薬存在下、アリールクロリド・アリールブロミドをアリール化剤として用いることによってオレフィン類やジエン類に対してハライド由来のアリール基とグリニャール試薬由来のマグネシウムが付加するアリールマグネシウム化反応が効率よく進行することを見出した。この反応は、オレフィン類やジエン類に異なる2種類の官能基を導入する手法として有機合成化学上、有用な反応であると考えられる。一方、チタノセン触媒とブチルグリニャール試薬存在下、アリルエーテルとクロロシランを用いた反応を低温下で行ったところ、アリルシランが効率よく得られることを見出した。この反応の機構に関して検討を行った結果、アリルエーテルの2価チタン錯体への酸化的付加を経て反応が進行していることを明らかにした。さらに本反応が、アリルエーテルの極性転換手法として合成化学的に有用であることも明らかにした。

前周期遷移金属は、後周期遷移金属に見られない特異な反応性を有しており、その機能を発現させる新触媒系の創出、ならびにその合成化学的応用面の開拓は重要な研究分野のひとつである。申請者は、チタノセンのアート型錯体からの一電子移動を鍵過程とする新規触媒系を見出し、アルキルブロミド由来のアルキル基を2つオレフィンに導入するダブルアルキル化反応やアルキルブロミドとクロロシランをそれぞれアルキル化剤、シリル化剤として用いるオレフィン類やジエン類のカルボシリル化反応などを報告している。本年度は、このチタノセンアート型錯体を活性種とする新規触媒反応系の創出を目的として種々検討を行ったところ、チタノセン触媒およびブチルグリニャール試薬存在下、アリールクロリド・アリールブロミドをアリール化剤として用いることによってオレフィン類やジエン類に対してハライド由来のアリール基とグリニャール試薬由来のマグネシウムが付加するアリールマグネシウム化反応が効率よく進行することを見出した。この反応は、オレフィン類やジエン類に異なる2種類の官能基を導入する手法として有機合成化学上、有用な反応であると考えられる。一方、チタノセン触媒とブチルグリニャール試薬存在下、アリルエーテルとクロロシランを用いた反応を低温下で行ったところ、アリルシランが効率よく得られることを見出した。この反応の機構に関して検討を行った結果、アリルエーテルの2価チタン錯体への酸化的付加を経て反応が進行していることを明らかにした。さらに本反応が、アリルエーテルの極性転換手法として合成化学的に有用であることも明らかにした。