前周期遷移金属の反応特性を活用した新しい触媒反応原理の確立と応用

利用早期过渡金属的反应特性建立和应用新的催化反应原理

• 批准号: 01J01217
• 负责人: 新居 真輔
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J01217/
• 关键词: チタノセン触媒; 前周期遷移金属; ブチルグリニャール試薬; アリールハライド; アート型錯体; アリルエーテル; アリルシラン; クロロシラン; チタン触媒; グリニャール試薬

前周期遷移金属は、後周期遷移金属に見られない特異な反応性を有しており、その機能を発現させる新触媒系の創出、ならびにその合成化学的応用面の開拓は重要な研究分野のひとつである。申請者は、チタノセンのアート型錯体からの一電子移動を鍵過程とする新規触媒系を見出し、アルキルブロミド由来のアルキル基を2つオレフィンに導入するダブルアルキル化反応やアルキルブロミドとクロロシランをそれぞれアルキル化剤、シリル化剤として用いるオレフィン類やジエン類のカルボシリル化反応などを報告している。本年度は、このチタノセンアート型錯体を活性種とする新規触媒反応系の創出を目的として種々検討を行ったところ、チタノセン触媒およびブチルグリニャール試薬存在下、アリールクロリド・アリールブロミドをアリール化剤として用いることによってオレフィン類やジエン類に対してハライド由来のアリール基とグリニャール試薬由来のマグネシウムが付加するアリールマグネシウム化反応が効率よく進行することを見出した。この反応は、オレフィン類やジエン類に異なる2種類の官能基を導入する手法として有機合成化学上、有用な反応であると考えられる。一方、チタノセン触媒とブチルグリニャール試薬存在下、アリルエーテルとクロロシランを用いた反応を低温下で行ったところ、アリルシランが効率よく得られることを見出した。この反応の機構に関して検討を行った結果、アリルエーテルの2価チタン錯体への酸化的付加を経て反応が進行していることを明らかにした。さらに本反応が、アリルエーテルの極性転換手法として合成化学的に有用であることも明らかにした。

周期前的过渡金属具有在周期后过渡金属中没有发现的独特反应性，并且创建可以证明其功能并开发其合成和化学应用的新催化剂系统是重要的研究领域之一。申请人发现了一种新的催化剂系统，该系统具有从钛合金的艺术类型复合物中转移的关键过程，并报告了双烷基化反应，其中将两个烷基烷基衍生自烷基溴化物衍生而成的烷基被引入烯烃，并使用烯烃和二烯烷基化的烷基和二烯碱基化的烷基化素蛋白和二烯碱反应引入烷基和二烯碱反应。代理人。在今年，进行了各种研究，以创建一种新的催化反应系统，在该系统中，这种钛新世艺术复合物是活性物种，发现，发现，使用芳基氯化物/芳基溴化物作为芳基诱导的电离反应，在该反应中，将烯基和二烯添加到芳基的芳烃和镁中，将芳基的芳基浓度添加到芳基芳烃中，并使用芳基的芳基浓度，将芳基浓度添加到芳基浓度中，芳基的芳基浓度，使芳基浓度呈芳基浓度，并将其添加到芳基浓度中。对烯烃和二烯的电离反应。该反应被认为在有机合成化学中是有用的，是将两个不同官能团引入烯烃和二烯的方法。另一方面，当使用钛酸酯催化剂和丁基Grignard试剂的情况下，在低温下使用烯丙基醚和氯硅烷进行反应时，发现可以有效地获得烯丙基烷烷。由于研究了该反应的机制，因此发现该反应通过向二价钛复合物的氧化添加氧化添加而进行。此外，已经揭示了该反应在合成中作为转换烯丙基醚极性的一种方法。

项目成果

新居 真輔: "Titanocene-Catalyzed Formation of Allylsilanes from Allyl Ethers and Chlorosilanes"Tetrahedron Letter. 45・8. 1699-1702 (2004)

Shinsuke Arai：“二茂钛催化烯丙基醚和氯硅烷形成烯丙基硅烷”Tetrahedron Letter 45・8 (2004)。

新居 真輔: "Titanocene-Catalyzed Regioselective Carbomagnesation of Alkenes and Dienes"The Journal of Organic Chemistry. 69・2. 573-576 (2004)

Shinsuke Arai：“二茂钛催化烯烃和二烯的区域选择性碳镁化”有机化学杂志 69・2（2004 年）。