高分子反応場を利用するヘテロ環化反応

利用聚合物反应场的杂环化反应

• 批准号: 13029010
• 负责人: 根東 義則
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029010/
• 关键词: 有機金属; 環化反応; 固相反応; メタル化; 分子内アルキル化; ポリマー担体; トランスメタル化; 炭素-炭素結合生成

高分子反応場の擬似的な高度希釈効果を活用して、アニオン種の分子内求核反応の選択性を検討するために、亜鉛アート錯体を用いる高分子に固定化した基質のハロゲン-亜鉛交換反応について検討し、化学選択的なメタル化-環化反応を行なった。ヨードアニリン高分子誘導体を固定化し、ジヨードプロパンを用いてN-アルキル化して得られるジヨード化合物を選択的に芳香環のみ亜鉛化し、分子内のアルキル化を試みたところ反応は円滑に進行し、還元的な切り出しによりテトラヒドロキノリンが良好な収率で得られた。官能基との共存の可能性を明らかにするために、エステル結合で高分子上に固定化した基質についても検討したところ、6員環については反応が円滑に進行し環化成績体を得ることができた。さらに大きい環の合成を検討しているが、7員環化合物については反応が進行するものの収率には難があり、さらにトランスメタル化を含めて反応条件等の検討を要する。7員環、8員環の形成については溶液反応で同様な閉環を試みたところある程度環化成績体が得られていることから、さらに反応条件の検討を行なっている。また別のアプローチとして環化反応とともに生成物が高分子から切り出されるシクロリリース法の試みとして、スルフォン酸エステル結合でアルキル側鎖の末端を固定化したヨードアニリン誘導体を基質どする反応を行なったところ収率には改善の余地があるものの環化成績体が得られた。この際よりアルキル化反応が進行しやすい銅化合物へのトランスメタル化が重要と考えられ、さらに用いる銅化合物の検討により改善をはかりうるものと考えられる。高分子上においても選択的なモノメタル化続く分子内アルキル化反応を達成することができた。

Polymer anti 応 battle の fitting な height when 釈 unseen fruit を use し て, ア ニ オ ン kind の intramolecular or for nuclear 応 の sentaku sex を beg す 検 る た め に, 亜 lead ア ー ト misprinted を with い る polymer に immobilized し た matrix の ハ ロ ゲ ン 亜 lead against exchange 応 に つ い て beg し 検, chemical sentaku な メ タ ル mineralization and cyclic reverse 応 を line な っ た. ヨ ー ド ア ニ リ ン polymer induced を immobilized し, ジ ヨ ー ド プ ロ パ ン を with い て N - ア ル キ ル change し て have ら れ る ジ ヨ ー ド compound を sentaku に aromatic ring の み 亜 lead し and intramolecular の ア ル キ ル change を try み た と こ ろ anti 応 は has drifted back towards ¥ slippery に し, cut also yuan な り out し に よ り テ ト ラ ヒ ド ロ キ ノ リ ン が good な で 収 rate Get られた. Possibility of functionality と の coexistence の を Ming ら か に す る た め に, エ ス テ ル combining で に on polymer immobilized し た matrix に つ い て も beg し 検 た と こ ろ, 6 member ring に つ い て は anti 応 が has drifted back towards ¥ slippery に を し cyclization result body must る こ と が で き た. さ ら に big き い の synthesis を beg し 検 て い る が, 7 member ring compound に つ い て は anti 応 が for す る も の の 収 rate に は difficult が あ り, さ ら に ト ラ ン ス メ タ ル change を containing め て anti 応 conditions の beg を 検 to す る. Part 7, 8 member の form に つ い て は solution against 応 で with others try な closed-loop を み た と こ ろ あ る degree cyclization result body が must ら れ て い る こ と か ら, さ ら に anti 応 conditions の 検 line for を な っ て い る. ま た don't の ア プ ロ ー チ と し て cyclic reverse 応 と と も に products が polymer か ら り cutting out さ れ る シ ク ロ リ リ ー ス method の try み と し て, ス ル フ ォ ン acid エ ス テ ル combining で ア ル キ ル side chain end の を immobilized し た ヨ ー ド ア ニ リ ン inductor を matrix ど す る anti 応 を line な っ た と こ ろ 収 rate に は room to improve の が あ る も の の ring Convert the form of が to られた. こ の interstate よ り ア ル キ ル turn against 応 が for し や す い copper compound へ の ト ラ ン ス メ タ ル change が important と exam え ら れ, さ ら に with い る copper compound の beg に 検 よ り improve を は か り う る も の と exam え ら れ る. Of polymer on に お い て も sentaku な モ ノ メ タ ル change 続 く intramolecular ア ル キ ル turn against 応 を reached す る こ と が で き た.

项目成果

T.Imahori, M.Uchiyama, T.Sakamoto, Y.Kondo: "Regiocontrolled deprotonative-zincation of bromopyridines using aminozincates"Chem. Comm. 2450-2451 (2001)

T.Imahori、M.Uchiyama、T.Sakamoto、Y.Kondo：“使用氨基锌酸盐对溴吡啶进行区域控制的去质子化锌化”Chem。

K.Yamazaki, Y.Kondo: "Immobilized a-diazophosphonoacetate as a versatile key precursor for palladium catalyzed indole synthesis on apolymer support"Chem. Comm.. 210-211 (2002)

K.Yamazaki，Y.Kondo：“固定化的重氮膦酰基乙酸盐作为钯催化吲哚合成在聚合物载体上的多功能关键前体”Chem。

M.Shilai, T.Kondo, T.Sakamoto: "Selective metallation of thiophene and thiazole rings with magnesium amide base"J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 442-444 (2001)

M.Shilai，T.Kondo，T.Sakamoto：“用酰胺镁碱对噻吩和噻唑环进行选择性金属化”J。

K.Yamazaki, Y.Kondo: "Palladium-Catalyzed Synthesis of Indole-3-carboxylates on a Solid polymer Support"J. Comb. Chem.. (in press). (2002)

K.Yamazaki，Y.Kondo：“固体聚合物载体上钯催化合成吲哚-3-羧酸盐”J。

Y.Kondo, K.Inamoto, N.Uchiyama, T.Sakamoto: "Palladium catalyzed arylation of malonate accompanying in situ dealkoxycarbonylation"Chem. Comm.. 2704-2705 (2001)

Y.Kondo、K.Inamoto、N.Uchiyama、T.Sakamoto：“钯催化的丙二酸芳基化伴随原位脱烷氧基羰基化”Chem。