典型元素-フォスファゼン相乗効果を利用する触媒反応開発

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フォスファゼン塩基により種々の有機ケイ素化合物が結合活性化を受け、反応性の高いアニオンを発生することが明らかとなっている。中でもPeterson反応はWittig反応と相補的に用いられる重要なアルケン合成法であり、有機合成において幅広く用いられている。すでにフォスファゼン塩基触媒を用いるPeterson反応を開発しており、アルデヒド、ケトンからはアルケンが得られ、またホルムアミドからはエナミンが得られることが明らかになっている。しかし、この反応機構が炭素-水素結合の活性化によるものかあるいは炭素-ケイ素結合の活性化によるものか明らかにはなっていない。そこで、この機構を解明すべく検討を行った。それぞれの機構の中間体と考えられる構造の化合物を別途合成し、反応条件下に処理し得られる成績体を解析した。また、反応の進行に伴い生成すると考えられるフォスファゼニウムアルコキシドを試薬として用いて反応の進行を解析した。有機ケイ素とフォスファゼンの相互作用に関してモデル系を用いてNMRスペクトルによる解析を行うとともに、計算化学により中間体の安定性を見積もり、この相乗効果の解明を試みた。有機ケイ素基が置換している炭素上の水素の酸性度が重要と考えられ、この酸性度の違いにより反応機構が異なることが示唆され、反応速度論の解析も行いさらに機構を詳細に検討している。またこのPeterson反応はこれまで分子間の反応に用いてきたが、分子内で行いヘテロ環化反応の開発を検討した。また芳香族ケイ素化合物のフォスファゼン塩基による活性化についても各種スペクトル解析によりその機構解明を試みた。活性化に親電子剤が関与している可能性も示唆されている。