機能性ヘテロ環パラシクロファンの合成と利用

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本研究においては、ヘテロ環パラシクロファン類の汎用性の高い合成法の開発を行うこととした。まず、インドールシクロファンの合成として、アルデヒド体を出発とし、アルケニルアジド体を経てナイトレンの挿入反応を用いるインドール環合成を検討した。閉環反応はベンゼン環上と同様に円滑に進行した。同じホルミル体からイソキノリノファンも合成可能であり、アミノアセタールと処理して得られるイミン経て、親電子的な閉環反応を行い合成した。またクマリノファンの合成はプロピオール酸類への芳香環の新しいパラジウム触媒付加反応を用いることとし、ヒドロキシパラシクロファンと置換プロピオール酸との縮合の後、パラジウム触媒により閉環を行った。出発としたヒドロキシパラシクロファンはホルミルパラシクロファンのDakin反応のより容易に得られた。また、ヒドロキシ体からアミノ体への変換も容易に行うことが可能であり、アミノパラシクロファンに対して同様な反応を行ない、キノリノファンの合成も行った。またベンゾフラノファンの合成には、オルトジ置換体からの変換反応を用いることとした。ヒドロキシホルミルパラシクロファンをモノクロロ酢酸エステルによりアルキル化した後、分子内縮合反応によりベンゾフラノファンへと導いた。これらのヘテロ環パラシクロファンはラセミとして合成を行ったが、出発とする置換パラシクロファンを光学活性なものを用いればヘテロ環パラシクロファンをそれぞれのエナンチオマーとして得ることができる。そこで、ホルミルパラシクロファンを用いて光学分割し、それぞれのエナンチオマーに分離した。またホルミル体をDakin反応によりヒドロキシ体のそれぞれのエナンチオマーへの変換を行った。