新しい有機合成反応とくに酸化反応の研究

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エノールフォスフェイトを経由するα-ハロジケトン化合物のアルキル化反応エノールフォスフェイトはトリフェニルフォスフィンとα-ブロモジケトンより調製され、続いてギルマン試薬などの有機銅化合物を作用させるとアルキル化が進行することを見いだした。検討の結果、亜リン酸トリエチルを用いた場合に対応するα、β-不飽和ジケトンが高収率で得られることが分かった。本反応はエノールフォスフェイトを単離することなく一挙にアルキル化が進行する点で従来知られていた方法に比べて有用であり、様々の基質について中程度から高収率で目的のα、β-不飽和ケトンが得られる。トリフロロメタンスルホン酸無水物及びジフェニルスルホキシドを用いるナトリウムエノラートによるワンポットベンジル化反応ジフェニルスルホキシドにトリフロロメタンスルホン酸無水物を作用させた後、プロトンスポンジの存在下ベンジルアルコールを加え。反応させると活性なジフェニルアルコキシスルホニウム中間体が調製され、続いてナトリウムエノラートとの反応によりC-ベンジル化体が選択的に高収率で得られる事を見いだした。様々のベンジルタイプのアルコールにて高収率且つ選択的に目的物が得られ、求核種についても活性メチレン化合物だけでなく、ケトンやエステルのナトリウムエノラートを用いることが出来る。トリフロロメタンスルホン酸無水物を用いるベックマン転位を経るワンポットアミジン、エナミン合成法トルエン溶媒中オキシムにアミン存在下、トリフロロメタンスルホン酸無水物を作用させるとベックマン転位によりイミノカルボカチオン中間体を生じアミンで捕捉すればアミジンが、また、ナトリウムエノラートを用いるとエナミンが収率良く得られる。本反応は緩和な条件下、ルイス酸等を用いないで様々なオキシムからワンポットの反応でアミジン及びエナミンを中程度から高収率で与える。