剛直な分子骨格の特性を活かした典型元素化合物の構築と機能発現

利用刚性分子骨架特性的典型元素化合物的构建及功能表达

• 批准号: 14703027
• 负责人: 河内 敦
• 金额: $ 14.48万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14703027/
• 关键词: 剛直骨格; 典型元素; シラノルボルナジエン; ホスホニウムイリド; 5配位ケイ素化合物; 1,4-シリル転位; シリレン等価体; 窒素二座配位子; 低配位ホウ素アニオン種

(1)(2-ボリルフェニル)シラン化合物の合成およびフッ化物イオンとの反応分子内に複数のホウ素原子やケイ素原子を有する分子は,多座ルイス酸として興味深い性質を示すことが期待される。本研究では,2種類の異なる元素を含んだ多座ルイス酸として[2-(ジメシチルボリル)フェニル]ジメチルシラン(1)を合成し,この1とフッ化物イオンとの反応について検討をおこなった。(o-ブロモフェニル)シラン2をEt_2O中,-78℃で2モル量のtert-BuLiによりリチオ化し,これに1モル量のフルオロジメシチルボランを反応させることで,1を白色固体として収率84%で得た。この1にトルエン中室温にて,18-crown-6または[2,2,2]cryptand存在下で1モル量のKFを作用させると,ケイ素原子上の水素原子がフッ素原子に置換された化合物が生成した。X線結晶構造解析により,脱離したヒドリドはホウ素原子によって捕捉され,ヒドロボレートを形成していることを明らかにした。(2)7-クロロ-7-シラノルボルナジエン化合物と求核剤との反応昨年,7-クロロ-7-メシチル-7-シラノルボルナジエン1の合成を報告した。本年度は,1と種々の求核剤との反応を検討し,興味深い知見を得た。THF-benzene混合溶媒中で1にリチウムフェニルアミドを作用させると,ケイ素原子上で求核置換反応が進行し,対応するアミノシラン2が収率52%で生成した。X線結晶構造解析により,この反応ではケイ素原子上の立体化学が保持されることがわかった。同様に1とn-BuLiとの反応では,ブチルシラン3が収率53%で得られた。これらに対して,tert-BuLiとの反応では,分解生成物であるテトラフェニルナフタレン(4)が収率57%で得られたが,ケイ素原子を含む化学種の単離・同定には至らなかった。MeLiとの反応では,4とともにテトラメチルジメシチルジシランが収率10%で生成した。また,1に2モル量のMe_3SnLiを作用させると,4とともにメシチルトリス(トリメチルスタンニル)シランが収率27%で生成した。

(1) (2 - ボ リ ル フ ェ ニ ル) シ ラ の ン compounds synthesized お よ び フ ッ compound イ オ ン と の anti 応 intramolecular に plural の ホ ウ element atoms や ケ を イ element atoms have す は る molecules, and more than ル イ ス acid と し て tumblers deep い nature を shown す こ と が expect さ れ る. This study で は, 2 kinds の different な る element contains を ん だ more ル イ ス acid と し て [2 - (ジ メ シ チ ル ボ リ ル) フ ェ ニ ル] ジ メ チ ル シ ラ ン (1) synthesis し を, こ の 1 と フ ッ compound イ オ ン と の anti 応 に つ い て beg を 検 お こ な っ た. (o - ブ ロ モ フ ェ ニ ル) シ ラ ン 2 を Et_2O, - 78 ℃ で 2 モ ル quantity の tert - BuLi に よ り リ チ オ し, こ れ に 1 モ ル quantity の フ ル オ ロ ジ メ シ チ ル ボ ラ ン を anti 応 さ せ る こ と で, 1 white solid と を し て た で 収 rate 84%. こ の 1 に ト ル エ ン in room temperature に て, 18 - crown - 6 ま た は,2,2 [2] cryptand で in the presence of 1 モ ル quantity の KF を role さ せ る と, ケ イ element on の water element atoms が フ ッ element atoms に replacement さ れ が た compounds generated し た. X-ray crystal structure parsing に よ り from し た ヒ ド リ ド は ホ ウ element atoms に よ っ て capture さ れ, ヒ ド ロ ボ レ ー ト を form し て い る こ と を Ming ら か に し た. (2) 7 - ク ロ ロ - 7 - シ ラ ノ ル ボ ル ナ ジ エ と ン compounds for nuclear tonic と の anti 応 yesterday, 7 - ク ロ ロ - 7 - メ シ チ ル - 7 - シ ラ ノ ル ボ ル ナ ジ エ ン 1 の synthetic を report し た. This year, と,1と kinds of 々 <s:1> nuclear agents と 応を検 anti-応 を検 claims と, which are of great interest and the knowledge is を and た. THF - benzene in the mixed solvent で 1 に リ チ ウ ム フ ェ ニ ル ア ミ ド を role さ せ る と, ケ イ element on the atomic nucleus substitution against 応 で o し が, 応 seaborne す る ア ミ ノ シ ラ ン 2 が 収 rate 52% で generated し た. X-ray crystal structure parsing に よ り, こ の anti 応 で は ケ イ element atom の stereochemistry が keep さ れ る こ と が わ か っ た. With others in に と 1 n - BuLi と の anti 応 で は, ブ チ ル シ ラ ン 3 が 収 rate to 53% で ら れ た. こ れ ら に し seaborne て, tert - BuLi と の anti 応 で は, decomposition products で あ る テ ト ラ フ ェ ニ ル ナ フ タ レ ン (4) が 収 rate to 57% で ら れ た が, ケ イ element atoms を む chemical species の 単 leaves, with fixed に は to ら な か っ た. MeLi と の anti 応 で は, 4 と と も に テ ト ラ メ チ ル ジ メ シ チ ル ジ シ ラ ン が 収 rate 10% で generated し た. ま た, 1 に 2 モ ル quantity の Me_3SnLi を role さ せ る と, 4 と と も に メ シ チ ル ト リ ス (ト リ メ チ ル ス タ ン ニ ル) シ ラ ン が 収 rate 27% で generated し た.

项目成果

Substituent-Control of Two Modes of Intramolecular Reactions of Allyloxy-Silyllithiums and Propargyloxy-Silullithiums

烯丙氧基硅锂和炔丙氧基硅锂两种分子内反应模式的取代基控制

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. (印刷中)
• 作者: A.Kawachi;H.Maeda;K.Tamao
• 通讯作者: K.Tamao

Preparation of Sulfur-Substituted Silyllithiumus and Their Thermal Degradation to Silylenes

硫取代硅基锂的制备及其热降解生成硅烯

• 发表时间: 2004
• 期刊: Organometallics 23・12
• 作者: A.Kawwachi;Y.Oishi;T.Kataoka;K.Tamao
• 通讯作者: K.Tamao