ヘテロ原子置換有機ケイ素化合物における新規反応の開発と反応性制御

杂原子取代有机硅化合物新反应及反应性控制的进展

• 批准号: 11166237
• 负责人: 河内 敦
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11166237/
• 关键词: シリルリチウム; 分子内転位; 不斉転写; アリルシラン; シクロプロピルシラン

本年度は,シラ-Wittig転位における気質の一般性,立体選択制,光学活性アリルアルコール誘導体を用いた[1,3]-不斉転写について検討をおこなった。さらに,オレフィン上の置換基がフェニル基の場合,反応は異なった位置選択性を示し,シクロプロパン化反応が進行することを見出した。ケイ素上にメシチル基,オレフィン末端にヘキシル基を有するE-体の2級アリルアルコール誘導体に対して,ブチルリチウムをTHF中,0℃で作用させ,3時間後に塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。すると,[2,3]-転位生成物であるアリルシアンが良好的な収率で得られた。E-体,Z-体どちらの基質からも選択的にE-体のアリルシアンが生成した。また一級アリルアルコール誘導体からも転位反応が進行し,2級アリルシアンを得ることに成功した。次に光学活性2級アリルアルコールを用いた[1,3]-不斉転写について検討をおこなった。R-E-体のアリルアルコール誘導体(光学純度94.5%ee)を用いて,同様の条件で転位反応をおこなったところ,S-E-体のアリルシアンが収率76%,光学純度91%eeで得られた。S-E-体のアリルアルコール誘導体(>98%ee)からも同一の絶対構造を有するアリルシランが収率78%,光学純度96%eeで得られた。オレフィン末端にフェニル基を有する基質においては,同様の条件でシクロプロピルシランが唯一の立体異性体として得られた。生成物の立体構造は単結晶のX線結晶構造解析により決定した。この反応の機構は以下のように考えられる。まず,系中で生成したシリルリチウムが分子内オレフィンへ求核付加し,4員環が形成されると同時に,ベンジルリチウムが生成する。これが1,3-脱離を起こすことでシクロプロパン環が形成される。本反応は,連続的分子内付加-脱離反応による新しいシクロプロパン環合成法として有機合成上有用であると考えられる。

This year, we will discuss the general, stereoselective, optically active and non-reactive properties of the Wittig site. In addition, when the substitution group on the base is different, the position selectivity of the reaction is shown, and the reaction is performed. The reaction of the E-body with the E-group at the end of the molecule was stopped in THF at 0 ℃ for 3 hours. [2, 3]-The product of the position is very good at recovery rate. E-body, Z-body, etc. E-body, Z-body, etc. The first stage of the game was successfully completed. secondary optical activity 2-level optical activity The yield of R-E-isomer was 76%, and the optical purity was 91%ee. S-E-polymer has an optical purity of>98%ee and an optical purity of 78%ee. The end of the chain is a single stereoisomer. The three-dimensional structure of the product is determined by X-ray crystal structure analysis. The anti-corruption mechanism is as follows: In the middle of the system, there are four rings formed in the molecule, and at the same time, there are four rings formed in the molecule. The 1,3-debonding process was initiated and the ring was formed. In this reaction, the new intramolecular addition-detachment reaction of lithium-ion ring synthesis is useful in organic synthesis.

项目成果

A. Kawachi, H. Maeda, K. Mitsudo, K. Tamao: "Optical Resolution and Epimerization of Fluorosilane Having an Optically Active Amino Group : A New Convenient Access to Optically Active Silicon Compounds"Organometallics. 18. 4530-4533 (1999)

A. Kawachi、H. Maeda、K. Mitsudo、K. Tamao：“具有光学活性氨基的氟硅烷的光学拆分和差向异构化：获得光学活性硅化合物的新便捷方法”有机金属。

A. Kawachi, Y. Tanaka, K. Tamao: "Synthesis and Structures of a Series of Ge-M (M=C, Si, and Sn) Compounds Derived from Germyllithium Containing Three 2-K(Dimethylamino)phenyl groups on Germanium"J. Organomet. Chem.. 590. 15-24 (1999)

A. Kawachi、Y. Tanaka、K. Tamao：“由锗基锂上含有三个 2-K（二甲氨基）苯基的一系列 Ge-M（M=C、Si 和 Sn）化合物的合成和结构”

A. Kawachi, K. Tamao: "Structures of [(Amino)phenylsilyl]lithium Compounds and Related Species in Solution and in the Solid-state"J. Am. Chem. Soc.. 122. 1919-1920 (2000)

A. Kawachi, K. Tamao：“溶液和固态中[(氨基)苯基甲硅烷基]锂化合物及相关物质的结构”J。

K. Tamao, M. Asahara, G. -R. Sun, A. Kawachi: "Synthesis, Structure, and Reactivity of 1, ω-Bis (pseudo-pentacoordinated) 1, ω-Difluorooligosilanes Bearing 8-(Dimethylamino)-1-naphthyl Groups"J. Organomet. Chem.. 574. 193-205 (1999)

K. Tamao、M. Asahara、G. -R. Sun、A. Kawachi：“带有 8-(二甲基氨基)-1 的 1, ω-Bis (伪五配位) 1, ω-二氟低聚硅烷的合成、结构和反应性-萘基”J. Organomet. Chem.. 574. 193-205 (1999)

K. Tamao, A. Kawachi, M. Asahara, A. Toshimitsu: "Recent Developments Silicon Interlement Linkage : The Case of Functionalized Silyllithium, Silylenoid and Sila-Ylide"Pure Appl. Chem.. 71. 393-400 (1999)

K. Tamao、A. Kawachi、M. Asahara、A. Toshimitsu：“硅间联结的最新进展：功能化硅基锂、硅烯基化合物和 Sila-Ylide 的案例”Pure Appl。