官能性シリルリチウムとオレフィンの分子内反応の開発と立体選択的合成反応への応用

功能性硅基锂与烯烃分子内反应的进展及其在立体选择性合成反应中的应用

• 批准号: 12750763
• 负责人: 河内 敦
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750763/
• 关键词: ホスファシラトリプチセン; ホスフィン配位子; 遷移金属触媒反応; σ供与性; ホスフィンセレニド; シリルリチウム; [2,3]-シラ-Wittig転位; アリルシラン; シクロプロパン化反応; シクロプロピルシラン; アレニルシラン; 分子内付加; ビニルシラン

研究代表者らは,これまでに橋頭位にリン原子およびケイ素原子を有するホスファシラトリプチセンの合成および構造についての研究をおこなってきた。今回,ケイ素上にメチル基を導入したホスファシラトリプチセン1の遷移金属触媒反応へのホスフィン配位子としての活用を検討した。トリス(o-ブロモフェニル)ホスフィンとtert-ブチルリチウムとの反応によりトリリチオ体を発生させた後,四塩化ケイ素と反応させることでケイ素上に塩素を有するホスファシラトリプチセンを合成した。これとメチルリチウムとの反応により目的化合物1を合成した。この1のリン原子の配位能力を調べるため,1を対応するセレニド2へと誘導し,2のリン31NMRにおけるリンとセレンとの結合定数を測定した。その結果,1のリン原子上の非共有電子対のs性はトリフェニルホスフィンよりも大きく,最もs性の大きい部類であるトリ(2-フリル)ホスフィンと同程度であることがわかった。従って1はσ供与性の低いホスフィンであることが明らかとなった。このs性の増大は,リン原子まわりの炭素原子との結合角の和がトリフェニルホスフィンと比較して減少したことによるものと考えられる。このことから1のホスフィン配位子としての有用性を期待し,小杉-右田-Stilleカップリング反応を試みた。トリフェニルホスフィンを用いた場合と比較して1を用いた場合に転化率・収率ともに向上し,トリ(2-フリル)ホスフィンと同等の効果が見られた。

Research representatives ら は, こ れ ま で に bridge a に リ ン atomic お よ び ケ を イ element atoms have す る ホ ス フ ァ シ ラ ト リ プ チ セ ン の synthetic お よ び tectonic に つ い て の research を お こ な っ て き た. Today back, ケ イ element on に メ チ ル base を import し た ホ ス フ ァ シ ラ ト リ プ チ セ ン 1 の migration metal catalyst against 応 へ の ホ ス フ ィ ン ligand と し て の use を beg し 検 た. ト リ ス (o - ブ ロ モ フ ェ ニ ル) ホ ス フ ィ ン と tert - ブ チ ル リ チ ウ ム と の anti 応 に よ り ト リ リ チ オ body を 発 raw さ せ た after four salt chemical ケ イ element と anti 応 さ せ る こ と で ケ イ element on に element salt を have す る ホ ス フ ァ シ ラ ト リ プ チ セ ン を synthetic し た. The objective compound 1を is to synthesize た. こ の 1 の リ ン atomic の coordination ability を adjustable べ る た め, 1 を 応 seaborne す る セ レ ニ ド 2 へ と induced し, 2 の リ ン 31 NMR に お け る リ ン と セ レ ン と の し combination with the determination of the destiny を た. そ の results, 1 の リ ン atom の non mutual electronic の s seaborne は ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン よ り も big き く, most の も s sex き い values で あ る ト リ (2 - フ リ ル) ホ ス フ ィ ン と with degree で あ る こ と が わ か っ た. Youdaoplaceholder0 1 従って σ supply and property <s:1> low ホスフィ である である である とが bright ら となった となった となった. こ の の raised s sex は, リ ン atomic ま わ り の carbon atoms と の combined Angle の and が ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン と compare し て reduce し た こ と に よ る も の と exam え ら れ る. こ の こ と か ら 1 の ホ ス フ ィ ン ligand と し て の usefulness を expect し, small fir - right field - Stille カ ッ プ リ ン グ anti 応 を try み た. ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン を with い た occasions と compare し て 1 を with い た occasions に planning change rate · 収 rate と も に し upwards, ト リ (2 - フ リ ル) ホ ス フ ィ ン と equal の unseen fruit が see ら れ た.

项目成果

A.Kawachi,K.Tamao: "Mixed Reagent (Aminosilyl)lithium/i-PrMgBr for the Synthesis of Functionalized Oligosilanes"J.Organomet.Chem.. 590. 259-266 (2000)

A.Kawachi,K.Tamao：“用于合成官能化低聚硅烷的混合试剂（氨基甲硅烷基）锂/i-PrMgBr”J.Organomet.Chem.. 590. 259-266 (2000)

A.Kawachi,H.Maeda,K.Tamao: "Stereoselective Formation of Cyclopropylsilane through Intramolecular Rearrangement of[(Allyloxy) dimesitylsilyl]lithiums"Chem.Lett.. 1216-1217 (2000)

A.Kawachi、H.Maeda、K.Tamao：“通过[(烯丙氧基)二甲硅烷基]锂的分子内重排立体选择性形成环丙基硅烷”Chem.Lett.. 1216-1217 (2000)

A.Kawachi, H.Maeda, H.Nakamura, N.Doi, K.Tamao: "Chirality Transfer during the [2, 3]-Sila-Wittig Rearrangement and Cyclopropanation Reaction of Optically Active [(sec-Allyloxy)silyl]lithiums"J. Am. Chem. Soc.. 123. 3143-3144 (2001)

A.Kawachi、H.Maeda、H.Nakamura、N.Doi、K.Tamao：“光学活性[(仲烯丙氧基)甲硅烷基]锂的 [2, 3]-Sila-Wittig 重排和环丙烷化反应过程中的手性转移

A.Kawachi, H.Maeda, K.Tamao: "Configurational Stability of [Di(amino)silyl]lithiums Having Cyclic Structures"Organometallics. (in press).

A.Kawachi、H.Maeda、K.Tamao：“具有环状结构的[二（氨基）甲硅烷基]锂的构型稳定性”有机金属。

A.Kawachi,H.Maeda,H.Nakamura,N,Doi,K.Tamao: "Chirality Transfer during the [2,3]-Sila-Wittig Rearrangement and Cyclopropanation Reaction of Optically Active [(sec-Allyloxy) silyllithiums"J.Am.Chem.Soc.. 123(in press). (2001)

A.Kawachi,H.Maeda,H.Nakamura,N,Doi,K.Tamao：“光学活性[(仲烯丙氧基)硅基锂的[2,3]-Sila-Wittig重排和环丙烷化反应期间的手性转移”J