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官能性シリルリチウムとオレフィンの分子内反応の開発と立体選択的合成反応への応用

功能性硅基锂与烯烃分子内反应的进展及其在立体选择性合成反应中的应用

基本信息

批准号：
12750763
负责人：
河内敦
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

研究代表者らは,これまでに橋頭位にリン原子およびケイ素原子を有するホスファシラトリプチセンの合成および構造についての研究をおこなってきた。今回,ケイ素上にメチル基を導入したホスファシラトリプチセン1の遷移金属触媒反応へのホスフィン配位子としての活用を検討した。トリス(o-ブロモフェニル)ホスフィンとtert-ブチルリチウムとの反応によりトリリチオ体を発生させた後,四塩化ケイ素と反応させることでケイ素上に塩素を有するホスファシラトリプチセンを合成した。これとメチルリチウムとの反応により目的化合物1を合成した。この1のリン原子の配位能力を調べるため,1を対応するセレニド2へと誘導し,2のリン31NMRにおけるリンとセレンとの結合定数を測定した。その結果,1のリン原子上の非共有電子対のs性はトリフェニルホスフィンよりも大きく,最もs性の大きい部類であるトリ(2-フリル)ホスフィンと同程度であることがわかった。従って1はσ供与性の低いホスフィンであることが明らかとなった。このs性の増大は,リン原子まわりの炭素原子との結合角の和がトリフェニルホスフィンと比較して減少したことによるものと考えられる。このことから1のホスフィン配位子としての有用性を期待し,小杉-右田-Stilleカップリング反応を試みた。トリフェニルホスフィンを用いた場合と比較して1を用いた場合に転化率・収率ともに向上し,トリ(2-フリル)ホスフィンと同等の効果が見られた。

Research representative: らは, これまでに Bridge head bit にリンatomic およびケイ元atomic を有するホスファシラトリプチセンの综合およびstructural についての Research をおこなってきた. This time, ケイ素上にメチル记を imported したホスファシラトリプチセン1 The migration metal catalyst reacts with the catalytic reaction and uses it in a flexible manner.トリス(o-ブロモフェニル)ホスフィンとtert -ブチルリチウムとの濜によりトリリチオ体を発生させた后,四塩化ケイ素と狠濜させることでケイ素上It is a combination of するホスファシラトリプチセンをsynthesis. The compound of interest 1 was synthesized by これとメチルリチウムとの濜により. The coordination ability of この1のリンatom is adjusted to べるため,1を対応するセレニド2へとtempt Guide, 2のリン31NMR and におけるリンとセレンとのbinding definite number をdetermination した.その result, the non-shared electrons on the 1のリン atom are the same as the non-shared electrons, The most ももの大きい部的であるトリ(2-フリル)ホスフィンと is the same as the であることがわかった.従って1はσ公与性のlowいホスフィンであることが明らかとなった.このs性のincreasing sizeは,リンatomicまわりのcarbon atomsとのcombination angleの和がトリフェニルホスフィンと comparison してreduce したことによるものと考えられる.このことから1のホスフィンmatching seat としての usefulness をexpectation し, Kosugi-Uda-Stille カップリングcounter-応をtrial みた.トリフェニルホスフィンを用いた occasion and comparison して1を用いた occasion and に転ratio・The yield is high, and the effect of Toro (2-フリル) is the same as the original one.