官能性ホスフィンの分子設計を基軸とする反応場開発と触媒反応への応用

基于功能膦分子设计的反应领域发展及其在催化反应中的应用

• 批准号: 04J09222
• 负责人: 落田 温子
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J09222/
• 关键词: トリアルキニルホスフィン; ホスフィン配位子; 金触媒; カチオン性金錯体; アルキン; 環化異性化; π受容性; ホスフィン; アルキニルホスフィン; 有機ケイ素化合物; 計算化学; π受容性配位子; ヒドロシリル化; Rh触媒; 均一系触媒反応; バスカ錯体; C-H結合活性化; ニッケル-ホスフィン錯体; 電子効果

本年度は新規なホスフィン配位子を開発し、これの金錯体がアセチレン化合物の環化反応を促進する触媒となることを見いだした。開発した配位子は、3つの嵩高いシリルエチニル基がリン原子上に置換したトリアルキニルホスフィンである。これらの誘導体は空気酸化や加水分解に対して非常に安定で、取り扱いやすい化合物である。また、ホスフィンとしての塩基性は非常に弱く、トリアリールホスファイトに匹敵する塩基性度を持つ。すなわち強いπ受容性配位子である。本年度においては、このホスフィンが配位した1価のカチオン性金錯体(R_3PAuNTf_2)をアルキンの環化異性化反応に適用し、この金錯体が高い活性を持つことを明らかにした。分子内にアルキンを持つβ-ケトエステルの環化異性化反応では、配位子の立体効果が顕著に見られ、最も嵩高いトリエチニルホスフィン配位子を持つ金錯体が、これまでのホスフィン配位子では実現できなかった6員環形成反応に効果的であった。この触媒系はエンイン化合物の環化異性化を含め、末端アセチレンの6、7員環形成反応に適用できる。内部アルキンをもつβ-ケトエステルは、立体ひずみのため、非常に反応性の乏しい基質と見なされていた(F.D.Toste et al. J.Am.Chem.Soc.2004,126,4526.)。しかし、嵩高いトリエチニルホスフィン配位子を持つ金錯体を触媒に用いると、内部アルキンの環化異性化反応もスムーズに進行することがわかった。

This year's new rules な は ホ ス フ ィ ン ligand を open 発 し, こ れ の gold misprinted が ア セ チ レ ン compound の cyclic reverse 応 を promote す る catalyst と な る こ と を see い だ し た. Open 発 し た ligand は, 3 つ の song high い シ リ ル エ チ ニ ル base が リ ン atom に replacement し た ト リ ア ル キ ニ ル ホ ス フ ィ ン で あ る. The <s:1> inducer <s:1> acidification by air や decomposition by water に is very に stable for <s:1> て で, and it can take <s:1> handle やす やす である compound である. ま た, ホ ス フ ィ ン と し て の salt base は very weak に く, ト リ ア リ ー ル ホ ス フ ァ イ ト に match す る salt basic degrees を つ. Youdaoplaceholder0 strong すなわち π receptive coordination position である. This year's に お い て は, こ の ホ ス フ ィ ン が ligand し た 1 価 の カ チ オ ン sexual gold misprinted (R_3PAuNTf_2) を ア ル キ ン の subjects cyclic reverse 応 に applicable し, こ の gold misprinted が high い activity を hold つ こ と を Ming ら か に し た. Intramolecular に ア ル キ ン を hold つ beta ケ ト エ ス テ ル の subjects cyclic reverse 応 で は, ligand の stereo unseen fruit が sake に 顕 ら れ, most high も song い ト リ エ チ ニ ル ホ ス フ ィ ン ligand を hold つ gold misprinted が, こ れ ま で の ホ ス フ ィ ン ligand で は be presently で き な か っ た 6 member ring formed the 応 に unseen fruit で あ っ た. The <s:1> catalyst system is a <s:1> エ <s:1> <s:1> <s:1> compound, a cyclization anisotropic を containing め, terminal アセチレ <e:1>, a 6 - and 7-member ring form a reverse 応に applicable で る る. Internal ア ル キ ン を も つ beta ケ ト エ ス テ ル は, three-dimensional ひ ず み の た め, very に anti 応 の spent し い matrix と see な さ れ て い た (F.D.T oste et al. J.A m.C hem. Soc. 2004126452, 6.). し か し, high fleabane い ト リ エ チ ニ ル ホ ス フ ィ ン ligand を hold つ gold misprinted を catalyst に with い る と, internal ア ル キ ン の subjects cyclic reverse 応 も ス ム ー ズ に for す る こ と が わ か っ た.

项目成果

Electronically Tunable Compact Trialkylphosphines : SMAPs Bridged Bicyclic Phosphines

电子可调紧凑型三烷基膦：SMAP 桥联双环膦

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Lett. 35(3)
• 作者: Neumann G;Noda T;Takada A;Jasenosky LD;Kawaoka Y.;H.Onouchi;Y.Nagami;Atsuko Ochida;Atsuko Ochida;Atsuko Ochida
• 通讯作者: Atsuko Ochida

Holey Phosphorus Ligands, Triethynylphosphines Bearing Bulky End Caps : Synthesis and Application to Rhodium-Catalyzed Hydrosilylatio of Ketones

多孔磷配体、带有大端帽的三乙炔基膦：合成及其在铑催化酮氢化硅烷化中的应用

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chem.Asian.J. 2(in press)
• 作者: Neumann G;Noda T;Takada A;Jasenosky LD;Kawaoka Y.;H.Onouchi;Y.Nagami;Atsuko Ochida
• 通讯作者: Atsuko Ochida

Using Triethynylphosphine Ligands Bearing Bulky End Caps To Create a Holey Catalytic Environment : Application to Gold(1)-Catalyzed Alkyne Cyclizations

使用带有大端帽的三乙炔基膦配体创建多孔催化环境：在金（1）催化的炔烃环化中的应用

• 发表时间: 2006
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 128
• 作者: Neumann G;Noda T;Takada A;Jasenosky LD;Kawaoka Y.;H.Onouchi;Y.Nagami;Atsuko Ochida;Atsuko Ochida
• 通讯作者: Atsuko Ochida