高周期典型元素π電子系-遷移金属元素からなるd-π電子共役系の構築とその性質解明

高周期典型元素π电子系与过渡金属元素组成的d-π电子共轭体系的构建及其性质阐明

• 批准号: 20036024
• 负责人: 笹森 貴裕
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036024/
• 关键词: 高周期14族元素; 立体保護; ジシレン; ルテノセン; d-π電子系; 酸化還元; MLCT; サイクリックボルタンメトリー; フェロセン; d-π電子糸; MLCT遷移

本研究は、高周期14族および15族元素を含むπ電子系と遷移金属のd電子系からなる新規なd-・電子系の構築とその物性解明を行い、典型元素π電子系と遷移金属元素の相乗効果の解明を目的としている。昨年度の研究において、高周期14族元素π電子系と鉄原子を含むフェロセンに注目し、二つのフェロセニルユニットをジシレンユニット(Si=Si)で架橋した1,2-bis(ferrocenyl)-disilene(1)の合成に成功した。本年度は、ジシレン1の物性解明とともに、遷移金属ユニットの元素の違いによる相乗効果への影響を知る目的で、1,2-bis(ruthenocenyl)disileneの合成とその性質解明を行った。Tip(Rc)SiCl2(Rc=ruthenocenyl)に対し、還元剤としてリチウムナフタレニドを作用させたところ、新規な1,2-ビス(ルテノセニル)ジシレン(E)-Tip(Rc)Si=Si(Rc)Tip(2)が室温で安定な黄色結晶として得られた。各種スペクトル測定やX線結晶構造解析により、ジシレン2の構造・物性を詳細に解明した。特にUV/visスペクトルにおいて、ルテノセニル基のRu部位とSi=Si二重結合部位のMLCTに相当するバンドが観測され、それは1におけるFeからSi=Si部位へのMLCT遷移よりも短波長側であった。またサイクリックボルタンメトリーにより、2の酸化還元挙動を解明した結果、2は1と同様、酸化側および還元側にそれぞれ二段階の可逆な酸化還元波を与えることが判った。これらの結果は、本来酸化還元には不安定なジシレン類が、ルテノセニルユニットの相乗効果により安定な酸化還元系となることが判ったのみならず、二つのルテノセニルユニット間のSi=Siユニットを介した顕著なd-π共役が支持される結果であり興味深い。

In this paper, we study the structure and properties of π-electron system and d-electron system of migrating metals in group 14 and group 15 elements with high period, and explain the phase interaction effect of π-electron system and migrating metals in typical elements. The synthesis of 1,2-bis(ferrocenyl)-disilene(1) was successfully carried out in the study of high period 14-group elements π-electron system and iron atom containing iron atom. This year, the physical properties of 1,2-bis(ruthenocenyl) diene were clarified. Tip(Rc) SiCl2 (Rc= ruthenyl) is stable at room temperature. Tip(Rc)Si=Si(Rc)Tip(2) is stable at room temperature. The structure and physical properties of X-ray crystal structure analysis for various kinds of samples were analyzed in detail. In particular, the UV/vis spectrum of Ru sites and Si=Si double binding sites corresponds to the wavelength shift of Fe and Si=Si sites. 2. Acidification and reduction wave analysis results 1. Isotopic, Acidification and reduction wave analysis 2. Reversible acidification and reduction wave analysis. The results of this study are very interesting. The results of this study are very interesting.

项目成果

Synthesis and Properties of Stable 1,2-Bis (metallocenyl) disilenes : Novel d-π Conjugated Systems with a Si=Si Double Bond

稳定 1,2-双（茂金属）二硅烯的合成和性能：具有 Si=Si 双键的新型 d-π 共轭体系

• 发表时间: 2009
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 82
• 作者: J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・ 川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa
• 通讯作者: A.Yuasa

Synthesis and reactions of a stable 1,2-diaryll,2-dibromodisilene : A precursor for substituted disilenes and a 1,2-diaryldisilyne

稳定的 1,2-二芳基,2-二溴二硅烯的合成和反应：取代二硅烯和 1,2-二芳基二硅炔的前体

• 发表时间: 2008
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 130
• 作者: J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・ 川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa;S.Nakazono;Y.Ohki;C.Maeda;笹森貴裕;S. Hayashi;J. Tsutsiimi;S. Hiroto;T. Hiramatsu;N. Tokitoh;N. Tokitoh;N. Tokitoh;A. Yuasa;T. Matsumoto;T. Kajiwara;N. Nagahora;N. Tokitoh;T. Sasamori;S. Ozaki;N. Nagahora;T. Sasamori;Y. Mizuhata;K. Yamane;N. Nagahora;N. Tokitoh;T. Sasamori
• 通讯作者: T. Sasamori

Reduction of a kinetically stabilized silabenzene leading to the formation of the corresponding anion radical species

动力学稳定的硅苯的还原导致相应阴离子自由基物种的形成

• 发表时间: 2008
• 期刊: Organometallics 27
• 作者: Hangai-Hoger;N.;Tsai;A. G.;Carbales;P.;Suematsu;M.;Intaglietta;M.;T. Matsumoto
• 通讯作者: T. Matsumoto

Synthesis and Characterization of 1-Hydrosilene

1-氢硅烯的合成与表征

• 发表时间: 2008
• 作者: Y. Nakatsuka;S. Maksyutov;Hidekazu Katayama;Takayanagi H;N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh

Synthesis and Properties of Transition-metal Complexes with a Novel β-Ketophosphenato Ligand

新型β-酮膦配体过渡金属配合物的合成及性能

• 发表时间: 2008
• 作者: Totani K.;Ihara Y.;Matsuo I.;Ito Y.;N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh