光応答型ヘテロスピン磁性体の置換基による磁気挙動制御

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これまでに、Co(II)とジアゾ基への光照射によって発生するカルベンを用いたヘテロスピン複核単分子磁石の構築研究において、今までに報告例のない大きなエネルギー障壁(U_<eff>)や保磁力(H_c)を有する化合物([Co(hfpip-tBu)_2(BPBD-TBA)]_2)の合成に成功し、報告していた。この複核錯体の展開として1)置換基効果、2)次元姓に着目して研究を行った。1)の置換基効果では複核錯体を構成する置換基によって光照射後の磁気挙動に違いがあることが分かった。そこで、複核錯体[Co(hfpip-R)_2(BPBD)]_2の置換基を種々に変えていき(R=NMe_2,iPro,tBu,H,I,CF_3)、光照射後の磁気挙動の変化を追った。その結果、単分子磁石に見られる量子トンネル効果の寄与が電子供与性から求引性になるに従って小さくなり、これが単分子磁石挙動に効くことが示唆された(Polyhedron,2011,30,3211-3217.)。量子トンネル効果の寄与の変化による単分子磁石挙動変化を系統だって観測したのはこれまでにない重要な知見である。また、複核錯体の展開として、(1)1分子が有する有機スピン源の数を増加させた複核錯体、(2)異なる遷移金属イオンを有する複核錯体を合成した。(1)では量子トンネル効果の寄与が小さくなり、U_<eff>が164Kと非常に大きな値を有する単分子磁石を構築した。このことから、有機スピンの増加は量子トンネル効果を抑えることが明らかとなった。次に、(2)では鉄複核錯体が単分子磁石挙動を示し、ヘテロスピン系ではCo(II)以外でも単分子磁石が構築可能であることを初めて示した。続いて、2)では0次元の化合物から次元性を上げ、系統立った磁気挙動の変化を見る試みはこれまでになく、重要な点である。そこで、次元性を上げる試みを行う中で複核錯体を構成するユニットを用いた1次元鎖構造の錯体を得ることに成功した。これらの磁気挙動を測定すると、構造は一次元鎖でありながら磁性としては0次元の挙動という興味深い結果が得られた。これは、鎖軸に対して異方性軸が傾くことで一次元的な相関が生じていないことに起因すると結論づけられた。