新規高効率触媒作用創出のための完全反応制御と反応原理解明に関する分子理論的研究

完全反应控制的分子理论研究和反应原理阐明，创造新型高效催化

• 批准号: 20038013
• 负责人: 岩澤 康裕
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: The University of Electro-Communications (2009)The University of Tokyo (2008)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038013/
• 关键词: Ru固定化触媒; 選択酸化; 光酸化反応; UV吸収; 遷移状態; 反応機構; スイッチング挙動; 触媒活性構造; 密度汎関数法; ゼオライト; レニウム; ベンゼン; 酸化; フェノール

我々は、高活性、高選択性を示す触媒系を開発して、その反応原理の解明、活性構造と反応原理の対応を見出し、クラスター・錯体触媒の理論的な開発指針の確立を目指している。21年度は、我々が開発しているRu固定化触媒に関して研究を行った。この触媒は、波長の異なる紫外光による異なるUV吸収帯を示す中間体同士の可逆的なスイッチング挙動と、シクロアルカンの光酸化反応活性を示す。また、イソブチルアルデヒド(IBA)の選択的な酸化反応とIBA存在下でのスチルベンの選択的なエポキシ化反応がそれぞれ進行し、スチルベンの存在の有無でこれらの反応がスイッチングする特徴的な系である。シリカ担体上でサイトが単離されたRu固定化触媒はIBAの酸化としては、38,800,000のターンオーバー数(TON)を示し、トランス-スチルベンのエポキシ化反応は2,100,000のTONを示し、金属錯体触媒としては最高レベルのTONとなっている。また、IBAの酸化反応は活性化エネルギーが48kJ mol^<-1>で、スチルベンのエポキシ化反応の活性化エネルギーの99kJ mol^<-1>よりはるかに低い反応障壁であるにもかかわらず、スチルベンが存在すると完全に反応がストップしてしまうという興味深い挙動が観測された。密度汎関数法の計算により、反応中間体、遷移状態を探索し、高選択的な反応性とスイッチング挙動の解明を行うことができた。酸素分子、IBA分子が吸着しているRu触媒サイトにスチルベンが相互作用してスチルベンも吸着可能となることが、IBA酸化反応からエポキシ化反応にスイッチする要因となっている事が示された。

The development of catalyst system with high activity and high selectivity, the explanation of reaction principle, the discovery of reaction structure and reaction principle, the establishment of theoretical development guidelines for catalyst system with high activity and high selectivity are discussed. In 2011, we started to develop Ru immobilized catalyst research. The catalyst exhibits reversible photoactivity and photocatalytic activity against UV light at different wavelengths. In the presence of IBA, the selective acidification reaction of a compound is characterized by the presence or absence of a compound and the presence or absence of a compound. Immobilized Ru catalyst on the support was acidified to 38,800,000 TON, metal catalyst was acidified to 2,100,000 TON. The activity of IBA acidizing reaction was 48kJ mol^, the activity of IBA acidizing reaction <-1>was 99kJ mol^, and the activity of IBA acidizing reaction was 99kJ mol^<-1>. The calculation of density-dependent number method, the intermediate of reaction, the state of migration, the high selectivity of reaction, the solution of reaction, the solution of The adsorption of acid molecules and IBA molecules on Ru catalyst is possible due to the interaction between them.

项目成果

Density Functional Theory Study on the Re Cluster/HZSM-5 Catalysis for Direct Phenol Synthesis from Benzene and Molecular Oxygen: Active Re Structure and Reaction Mechanism

• DOI: 10.1007/s11244-009-9225-1
• 发表时间: 2009-04
• 期刊: Topics in Catalysis
• 影响因子: 3.6
• 作者: Takehiko Sasaki;Mizuki Tada;Y. Iwasawa

Dynamic Structures of Active Surfaces

活性表面的动态结构

• 发表时间: 2010
• 作者: M. Tada;Y. Akatsuka;Y. Yang;T. Sasaki;M. Kinoshita;K. Motokura;and Y. Iwasawa;Y.Iwasawa
• 通讯作者: Y.Iwasawa

Alternative Selective Oxidation Pathways for Aldehyde Oxidation and Alkene Epoxidation on a SiO2-Sunported Ru-Monomer Complex Catalyst

SiO2-Sunported Ru-单体复合催化剂上醛氧化和烯烃环氧化的替代选择性氧化途径

• 发表时间: 2010
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 132
• 作者: M.Tada;S.Muratsugu;M.Kinoshita;T.Sasaki;Y.Iwasawa
• 通讯作者: Y.Iwasawa

Proton Transfer in Water-Hydroxyl Mixed Overlayers on Pt(111): Combined Approach of Laser Resorption and Partially-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy

Pt(111) 上水-羟基混合覆盖层中的质子转移：激光吸收和部分分辨 X 射线光电子能谱的联合方法

• 发表时间: 2009
• 期刊: Surf.Sci. 603
• 作者: M.Nagasaka;H.Kondoh;K.Amemiya;T.Ohta;Y.Iwasawa
• 通讯作者: Y.Iwasawa

Surface-mediated visible-light photo-oxidation on pure TiO(2)(001).

• DOI: 10.1021/ja9066805
• 发表时间: 2009-09
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: H. Ariga;Toshiaki Taniike;H. Morikawa;Mizuki Tada;B. Min;Kazuya Watanabe;Y. Matsumoto;S. Ikeda;K. Saiki;Y. Iwasawa