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表面を媒体とするモレキュラーインプリンティング不斉金属錯体触媒の創成と制御

表面分子印迹不对称金属配合物催化剂的制备与控制

基本信息

批准号：
16033217
负责人：
岩澤康裕
金额：
$ 2.94万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉シッフ塩基を配位したバナジウム単核錯体をシリカ表面のシラノール基と選択的に反応させて固定化し、シリカ表面で2つのシッフ塩基バナジウム錯体が自発的に会合する不斉自己組織化現象を初めて見出した。ダィマーの会合体内部に不斉バナジウム中心とカップリング反応に有利な不斉反応空間が形成され、この構造をDFT計算によって明らかにした。2-ナフトールの不斉カップリング反応において、この固定化ダイマーは高い活性と選択性を示し、シリカ表面上のバナジウム錯体の被覆率が最大のとき最高不斉選択性90%eeを示した。不斉ビスオキサゾリン(BOX)配位子をシリカ表面に固定化し、その表面の空間をメタクリル基やオクタデシル基などの有機官能基を有する複数のシランカップリング剤で修飾し、表面修飾Cu-BOX錯体触媒を調製した。Diels-Alder反応の触媒反応活性を検討したところ、均一系のCu-BOX錯体では触媒活性が非常に低かったのに対し、シリカ固定化触媒は高い触媒活性を示すことを見出した。更に、表面の有機官能基修飾により、不斉選択性が飛躍的に増加することを見出した。表面の不斉選択性は、表面修飾シランカップリング剤に大きく依存し、メタクリル基を有したシランカップリング剤が最も高い不斉選択性の増大効果を示すことを見出した。表面修飾メタクリル基と表面のBOX配位子の間に水素結合が働き、、固定化したBOX配位子の周辺に表面修飾基が集まり、かさ高い不斉構造が形成されたことで、高い不斉選択性の増幅効果が得られたものと考えられる。

The phenomenon of self-organization was first observed in the case of coordination between the two groups and the self-assembly of the two groups. The interior of the meeting is not only the center of the meeting, but also the structure of the meeting. 2. The maximum coverage rate of the immobilized polymer on the surface of the polymer was 90%ee. The surface of the Cu-BOX complex catalyst is immobilized on the surface of the Cu-BOX complex catalyst, and the surface of the Cu-BOX complex catalyst is modified by a plurality of organic functional groups. Diels-Alder reaction catalyst activity was investigated. Cu-BOX complex of homogeneous system showed very low catalytic activity. Immobilized catalyst showed high catalytic activity. In addition, organic functional groups on the surface of the surface are modified to increase the selectivity of the surface. The surface selectivity, surface modification, and the effect of increasing the selectivity of the surface modification are shown in this paper. The surface modification group and the intermediate water element binding of the BOX ligand on the surface form a set of surface modification groups and a high selectivity structure.