分子認識人工酵素機能を付加した界面での光触媒設計と構造-機能相関の研究

光催化剂设计及其与分子识别人工酶功能界面结构-功能关系研究

• 批准号: 15033218
• 负责人: 岩澤 康裕
• 金额: $ 3.46万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15033218/
• 关键词: 走査トンネル顕微鏡; 酸化チタン; モレキュラーインプリンティング; 固定化錯体; 光酸化反応; 水素化反応; 分子認識; 可視光励起; 固定光触媒; モレキュラーインプリンティング光触媒; 触媒設計; TiO_2(001)単結晶表面; 光触媒作用; 時間分解X線吸収微細構造; 光電子放出顕微鏡

TiO_2は機能性材料として広範に利用されている。当研究室ではこれまで、ルチルTiO_2(001)表面の特殊な構造な上でメタノールやギ酸の光分解反応が可視光によって進行することを見いだした。本年度は実験、理論の両側面から反応の詳細を調べた。まず、詳細な走査トンネル顕微鏡観察から、この表面の構造を決定し、この表面は高活性な4配位Tiが露出したものであることがわかった。また、反応の照射光エネルギー依存性から、この表面ではバンドギャップがバルクの値3.0eVから2.1eV程度に狭まっていることがわかった。このバンドギャップの狭まりは第一原理計算によっても確認され、表面に露出した4配位Tiに起因することがわかった。すなわち、見いだされた可視光反応性はこの表面に露出した4配位Ti由来の表面状態によるものである可能性が高い。人工酵素型の高い立体形状選択性、分子認識能を有した新規触媒表面の構築のために、酸化物表面上に固定化した新規金属錯体触媒およびその表面におけるモレキュラーインプリンティングを組み合わせた表面インプリンティング触媒の新規設計を行った。Rh-アミン錯体を配位させた新規シリカ固定化Rh単核錯体を調製し、表面モレキュラーインプリンティングを行い、表面マトリックスを作成した後、テンプレートとしたアミンを脱離させることにより、配位不飽和な活性Rh種とその近傍のテンプレート形状の反応空間キャビティーを設計した。実際、表面インプリント触媒のみが高い活性と高い選択性を示した。形状の異なるアミン配位子を反応阻害剤として導入したところ、表面の反応サイトの阻害効果に顕著な差が見られ、アミン配位子の立体形状に応じた高い立体選択能を有していることが明らかになった。Mn4核クラスター触媒の酸化物表面固定化及びそのインプリンティング触媒の調製も行い、光酸化反応の選択制御も検討している。

Tio ₂ と functional materials と て are widely に utilized in されて る る る. When laboratory で は こ れ ま で, ル チ ル TiO_2 (001) surface の special な tectonic な で メ タ ノ ー ル や ギ acid の light into the 応 が visible light に よ っ て in す る こ と を see い だ し た. This year 's <s:1> practical and theoretical <s:1> sides ら reverse 応 <s:1> detailed を survey べた. ま ず, detailed な walkthrough ト ン ネ ル 顕 micromirror 観 examine か ら, こ の の surface tectonic を decided し, こ の は highly active surface な 4 complexing Ti が reveal し た も の で あ る こ と が わ か っ た. ま た, anti 応 の irradiation light エ ネ ル ギ ー dependency か ら, こ の surface で は バ ン ド ギ ャ ッ プ が バ ル ク の nt 3.0 eV か ら degree of 2.1 eV に narrow ま っ て い る こ と が わ か っ た. こ の バ ン ド ギ ャ ッ プ の narrow ま り は first principles calculation に よ っ て も confirm さ れ, surface に reveal し た 4 complexing Ti に cause す る こ と が わ か っ た. す な わ ち, see い だ さ れ た visible light anti 応 sex は こ の surface に reveal し た 4 complexing Ti origin の surface state に よ る も の で あ が high い る possibilities. Type artificial enzymes の い three-dimensional shape sentaku sex, high molecular recognition can have し を た の construct new rules on catalyst surface の た め に, acidification に immobilized on the surface し た misprinted new rules on metal catalyst お よ び そ の surface に お け る モ レ キ ュ ラ ー イ ン プ リ ン テ ィ ン グ を group み close わ せ た surface イ ン プ リ ン テ ィ ン グ catalyst の new rules design line を っ た. Rh - ア ミ ン misprinted を ligand さ せ た new rules シ リ カ immobilized Rh 単 nuclear misprinted を modulation し, surface モ レ キ ュ ラ ー イ ン プ リ ン テ ィ ン グ を い, surface マ ト リ ッ ク ス を made し た, テ ン プ レ ー ト と し た ア ミ ン を from さ せ る こ と に よ り, coordination of unsaturated な activity Rh と そ の nearly alongside の テ ン プ レ ー ト の the shape Youdaoplaceholder0 space キャビティ を を design た た. The actual and surface <s:1> プリ プリ ト ト catalyst <s:1> みが high <s:1> activity と high <s:1> selectivity 択 を indicating た た. Shape の different な る ア ミ ン ligand を anti 応 resistance against tonic と し て import し た と こ ろ, surface の 応 サ イ ト の resistance against unseen fruit に 顕 see the poor な が ら れ, ア ミ ン ligand の stereo shape に 応 じ た high い stereo can sentaku を し て い る こ と が Ming ら か に な っ た. Mn4 nuclear ク ラ ス タ ー surfaces immobilized catalyst の acidification and び そ の イ ン プ リ ン テ ィ ン グ catalyst の も い, light modulation acidification anti 応 の sentaku suppression も beg し 検 て い る.

项目成果

S.Takakusagi, K.Fukui, R.Tero, F.Nariyuki Y.Iwasawa: "Self-limiting growth of Pt nano-particles from McCpPtMe 3 adsorbed on TiO_2(110) studied by scanning tunneling microscopy"Physical Review Letters. 91. 066102/1-066102/4 (2003)

S.Takakusagi、K.Fukui、R.Tero、F.Nariyuki Y.Iwasawa：“通过扫描隧道显微镜研究吸附在 TiO_2(110) 上的 McCpPtMe 3 的 Pt 纳米颗粒的自限制生长”《物理评论快报》。

Chiral Self-Dimerization of Vanadium Complexes on a SiO_2 Surface : The First Heterogeneous Catalyst for Asymmetric 2-Naphthol Coupling

SiO_2 表面上钒配合物的手性自二聚反应：第一个用于不对称 2-萘酚偶联的多相催化剂

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem. Commun.
• 作者: M.Tada;T.Taniike;L.M.Kantam;Y.Iwasawa
• 通讯作者: Y.Iwasawa

S.Takakusagi, K.Fukui, F.Nariyuki, Y.Iwasawa: "STM Study on Structures of Two Kinds of Wide Strands Formed on TiO_2(110)"Surface Science. 523. L41-L46 (2003)

S.Takakusagi、K.Fukui、F.Nariyuki、Y.Iwasawa：“TiO_2(110) 上形成的两种宽链结构的 STM 研究”表面科学。

The dynamic behaviour of CH3OH and NO2 adsorbed on CeO2(111) studied by noncontact atomic force microscopy

• DOI: 10.1088/0957-4484/15/2/011
• 发表时间: 2004-01
• 期刊: Nanotechnology
• 影响因子: 3.5
• 作者: Y. Namai;K. Fukui;Y. Iwasawa

A.Suzuki, Y.Inada, A.Yamaguchi, T.Chihara, M.yuasa, M.Nomura, Y.Iwasawa: "Time Scale and Elementary Steps of CO-Induced Disintegration of Surface Rhodium Clusters"Angew.andte Chemied International Edition. 42. 4795-4799 (2003)

A.Suzuki、Y.Inada、A.Yamaguchi、T.Chihara、M.yuasa、M.Nomura、Y.Iwasawa：“表面铑簇的共同诱导分解的时间尺度和基本步骤”Angew.andte Chemied 国际版