分子認識人工酵素機能を付加した界面での光触媒設計と構造-機能相関の研究

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TiO_2は機能性材料として広範に利用されている。当研究室ではこれまで、ルチルTiO_2(001)表面の特殊な構造な上でメタノールやギ酸の光分解反応が可視光によって進行することを見いだした。本年度は実験、理論の両側面から反応の詳細を調べた。まず、詳細な走査トンネル顕微鏡観察から、この表面の構造を決定し、この表面は高活性な4配位Tiが露出したものであることがわかった。また、反応の照射光エネルギー依存性から、この表面ではバンドギャップがバルクの値3.0eVから2.1eV程度に狭まっていることがわかった。このバンドギャップの狭まりは第一原理計算によっても確認され、表面に露出した4配位Tiに起因することがわかった。すなわち、見いだされた可視光反応性はこの表面に露出した4配位Ti由来の表面状態によるものである可能性が高い。人工酵素型の高い立体形状選択性、分子認識能を有した新規触媒表面の構築のために、酸化物表面上に固定化した新規金属錯体触媒およびその表面におけるモレキュラーインプリンティングを組み合わせた表面インプリンティング触媒の新規設計を行った。Rh-アミン錯体を配位させた新規シリカ固定化Rh単核錯体を調製し、表面モレキュラーインプリンティングを行い、表面マトリックスを作成した後、テンプレートとしたアミンを脱離させることにより、配位不飽和な活性Rh種とその近傍のテンプレート形状の反応空間キャビティーを設計した。実際、表面インプリント触媒のみが高い活性と高い選択性を示した。形状の異なるアミン配位子を反応阻害剤として導入したところ、表面の反応サイトの阻害効果に顕著な差が見られ、アミン配位子の立体形状に応じた高い立体選択能を有していることが明らかになった。Mn4核クラスター触媒の酸化物表面固定化及びそのインプリンティング触媒の調製も行い、光酸化反応の選択制御も検討している。