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Synthesis of Novel Bowl-Shaped Highly pi-Conjugated Molecules Based on the Original Vinylcation Formation

基于原始乙烯基阳离子形成的新型碗状高度π共轭分子的合成

基本信息

批准号：
22K19028
负责人：
大野浩章
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

お椀型π共役系分子は特異な構造に由来する物理化学的性質を有するため、次世代型有機材料として注目されている。本研究は、独自のビニルカチオン発生法を駆使したお椀型π共役系構造構築法の開発と、新規π共役系分子の創製を目的として、縮環フェナントレン類の合成と高度π共役分子への合成展開を実施している。当該年度においては、ナフタレンテザーを有するアレンイン型環化前駆体を各種合成し、金触媒連続環化反応の検討を行った。反応条件を検討した結果、アルキン末端に三級アルキル基を有するアレンインに対してBrettPhosをリガンドとする金触媒を1,2-ジクロロエタン中60 ℃で作用させると、目的のシクロペンタフェナントレン誘導体が中程度の収率で得られた。アルキン末端のアルキル基としては、置換基の立体障害が大きい場合に反応が進行しやすい傾向が確認された。引き続き、アルキン末端にフェニル基を有するアレンインを用いて金触媒反応を行ったところ、ジベンゾフルオレン誘導体が生成することを見出した。ジベンゾフルオレン誘導体は、活性化されたアルキンに対するアレンからの求核攻撃によりアリルカチオンが生成し、引き続きフェニル基からの求核的環化反応が進行することにより生成したものと考えられる。さらなる条件検討の結果、シクロペンタフェナントレン誘導体とジベンゾフルオレン誘導体を優先的に得られる反応条件を確立した。基質一般性を検討した結果、フェニル基に種々の置換基を導入した基質にも適用可能であることを示した。

The physical and chemical properties of π-type co-active system molecules have been studied. This study is aimed at the development of the structural construction method of π-coactive system, the creation of new π-coactive system molecules, the synthesis of condensed π-coactive molecules and the synthesis of highly π-coactive molecules. During the year, the synthesis of various cyclization precursors and the study of gold catalyst cyclization reactions were carried out. The reaction conditions were investigated. The results showed that the reaction rate of the gold catalyst at 60 ℃ in the 1,2-phase reaction system was moderate. In the case of a large number of substitution bases, the tendency to reverse the process is confirmed. The first step is to create a catalyst that can be used in the reaction. In the case of a nuclear attack, the activation of a nuclear inducer is carried out in the case of a nuclear reaction. As a result of the conditional search, the conditions for the selection of the inducer and the preferential selection of the inducer were established. The matrix is general, and the substitution group is introduced into the matrix.