Preparation and Reactivity of Coordinatively Unsaturated Parent Cyclopentadienyl Ligandolynuclear Ruthenium Complexes bearing Pare

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Fischer-Tropsch (FT) 反応では、CO 由来の C1 ユニット (C, CH, CH2, CH3) が触媒表面上で逐次的に結合を形成する機構が提案されていることから、金属クラスター上での C1 配位子の炭素―炭素結合形成反応が注目されてきた。Fischer-Tropsch反応の推定機構と関連し、金属表面との類似性の高い多金属反応場での炭素鎖生成反応の観測を目的として、金属上に集積化した 2 分子の 2 核ルテニウムメチリジン錯体をC1源とする炭素-炭素結合形成反応にとりくんだ。二核Ruメチリジンクラスター [(CpRu)2(mu-CH)(mu-NPh)][BF4] (1, Cp = eta5-C5H5)を1当量のPd(dba)2 (dba = dibenzylideneacetone)と反応させると、 2個のPd原子を2分子の1が挟んだサンドイッチ構造を有するRu4Pd2異種六核クラスター [(CpRu)4Pd2(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4]2 (2)が得られた(70%）。対アニオンをOTf-に交換してX 線解析を行い、一方のPdに2つのイミド窒素が配位し、もう一方のPdに2つのメチリジン炭素およびOTf-アニオンが配位したサンドイッチ構造の生成を確認した。2とCNXy (Xy = 2,6-xylyl)またはCH2SPh2との反応では、2のRu4Pd2骨格を維持した[(CpRu)4Pd2(CNXy)(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4]2(3, 95%)および[(CpRu)4Pd2(mu3-CH)2(CH2SPh2)(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4]2 (4, 88%)が生成した。2とHC≡CSiMe3とをNEt3共存下で反応させると、アルキニル基とメチリジン配位子とのC-C結合形成を経て、架橋プロパルギリデンクラスター[(CpRu)4Pd2(mu-CHC≡CSiMe3)(mu-CH)(mu3-NBut)2][BF4] (5)が得られた(97%)。3、5 についてＸ線解析により構造の詳細を明らかにした。