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典型元素架橋多核貴金属錯体でのインターエレメント化合物の特異的変換反応の開拓

典型元素交联多核贵金属配合物中元素间化合物特异性转化反应的进展

基本信息

批准号：
09239240
负责人：
松坂裕之
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239240/
关键词：
ロジウムイリジウム二核錯体架橋アミド配位子

项目摘要

インターエレメント化合物を初めとする広範な有機基質の新反応開拓をめざし、従来の三級ホスフィンを補助配位子とする単核金属錯体反応場に代わる新しい多核貴金属反応場として、強い電子供与能を有するアミド配位子をクラスター骨格に導入した一連の新規二核Rh及びIr錯体の合成を行った。[Cp^※Mc1(U_2-C1)]_2(la,M=Rh;1b,M=Ir:Cp^※=n^5-C_5Me_5)をTHF中p-置換アニリン類とブチルリチウムより調製したリチウムアミドで処理することにより、新規カチオン性二核Rh(III)およびIr(III)錯体[CP^※M(U_2NHC_6H_4R-P)_3MCP^※]Cl(2・Cl:2a,M=Rh;2b,M=Ir;R=Me,H,Cl)が収率良く得られた。2b・C10_4(R=Me)についてX線解析により構造の詳細を明らかにした。本化合物は2つのCR^※Irユニット間を3つのアミド配位子が互いにほぼ120°の間隔で架橋した二核構造を有し、Ir原子間に結合的相互作用は存在しない(Ir-Ir,3.08(1)Å)。対アニオンと2つのアミド水素とが水素結合を形成した結果、2つのCp^※Irユニット間を3つのアミド配位子上のトリル基の配向が非対称となっている。一方、1を1,8-ジアミノナフタレンより調製したリチウムアミド(LiNH)_2C_<10>H_6(1当量)と反応させると、[CP^※M{(U_2-NH)_2C_<10>H_6}(U_2-cl)MCP^※]Cl(3a,M=Rh;3b,M=Ir)が良好な収率で得られた。さらに3をナトリウムアマルガムで還元すると、対応する二核Rh(II)およびIr(II)錯体Cp^※M{(μ_2NH)_2C_<10>H_6}MCP^※(4a,M=Rh;4b,M=Ir)が定量的に生成した。4bについてX線解析を行った。Ir_2N_2コアはバタフライ構造を成し2つのCp^※基は互いにシスの配向をとる。同一分子内のIr-Ir間距離(2.584(1)Å)はIr-Ir単結合に相当するが、これは4が反磁性であることと良く対応している。ついで4をCF_3CO_2Hでプロトン化することにより[Cp^※M{(μ_2-NH)_2C_<10>H_6}(μ_2-H)MCp^※][O_2CCF_3](5a,M=Rh;5b,M=Ir)が定量的に得られた。

The new reaction development of organic matrix for the first time in the field of rare earth compounds and the synthesis of new dinuclear Rh and Ir complexes for the second time in the field of rare earth compounds and the synthesis of new dinuclear Rh and Ir complexes for the third time in the field of rare earth compounds. [Cp^* Mc1(U_2-C1)]_2(la,M=Rh;1b,M=Ir:Cp^*=n^5-C_5Me_5) can be processed in THF by modulating the p-substitutional adenine class and the brucellar adenine, and the new standard binary Rh(III) and Ir (III) complexes [CP^* M(U_2NHC_6H_4R-P)_3MCP^*]Cl(2·Cl:2a,M=Rh;2b,M = Ir;R=Me,H,Cl) have a good reception rate. 2b·C10_4(R=Me) X-ray analysis of the structure of the structure in detail. This compound has 2-CR^* Ir atoms, 3-Ir ligands and 120° spacing between them, bridging binuclear structure and binding interaction between Ir atoms (Ir-Ir,3.08(1)). The alignment of the ligand group on the ligand is not symmetric. 1, 8-<10><10>3. The binuclear Rh(II) and Ir (II) complexes Cp^* M{(μ_2NH)_2C_<10>H_6}MCP^*(4a,M=Rh; 4b,M=Ir) are quantitatively generated. 4b X-ray analysis. Ir_2N_2 is a kind of base material. Ir-Ir distance (2.584(1)) in the same molecule is equivalent to Ir-Ir binding. [Cp^* M{(μ_2-NH)_2C_<10>H_6}(μ_2-H)MCp^*][O_2CCF_3](5a,M=Rh;5b,M=Ir)

项目成果

期刊论文数量（12）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Masayuki Nishio: "Synthesis of Diiridium Complexes Containing Bridging Thiolate and Thioether Ligands[(n^5-C_5Me_5)Ir(μ-MeSR)Ir(η^5-C_5Me_5)]{OSO_2CF_3](R=Pr,cyclohexyl)and Their Reactivities Toward CO and H_2" Inorg. Chim. Acta. 265. 59-63 (1997)

Masayuki Nishio：“含有桥接硫醇盐和硫醚配体的二铱配合物的合成[(n^5-C_5Me_5)Ir(μ-MeSR)Ir(η^5-C_5Me_5)]{OSO_2CF_3](R=Pr,环己基)及其反应性走向 CO 和 H_2" Inorg. Chim. Acta. 265. 59-63 (1997)