金属-配位子間多重結合を有する反応性金属クラスターの創成

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2核ルテニウムアミド/イミド錯体の化学をホヌフィド/ホスフィニデン系へと展開した。本研究の準備段階ですでに得られていた配位不飽和2核ルテニウムアミド錯体Cp*Ru(μ_2-NHPh)_2RuCp*(Cp^*=η^5-C_5M_e_5)を合成する反応をふまえ,[Cp^*Ru(η_3-CI)]_4(1)をLiPHPh(bu/P=1/1)と反応させたが,対応するホスフィド錯体Cp^*Ru(μ_2-PHPh)_2RuCp^*を効率よく得ることは困難であった。一方,1とPH_2Phとからまず単核錯体Cp_*RuCl(PH_2Ph)_2を調製し,ついでこれをN_aN(SiMe_3)_2で処理して脱塩化水素を行うという2段階の反応により,配位飽和2核錯体Cp*(PH_2Ph)Ru(μ_2-PHPh)2Ru(PH_2Ph)Cp* (2)がシス体とトランス体の混合物として得られることを見出した。次いで,2のルテニウムーリン間への多重結合の導入を検討した。2は[Cp2Fe]Otfにより速やかに2電子酸化され,ジカチオン性錯体[Cp*(PH2Ph)Ru(k_PHPh)_2Ru(PH2Ph)Cp^*IOTf(3)を与えた。さらに3をNaN(SiMe_3)_2で処理すると,末端ホスフィン配位子からの脱プロトン化にひき続いて2核サイト上でのP-P結合生成反応が速やかに進行し,ジホ不フィン錯体Cp*Ru(k^2:μPhPHPHPh)_2(μ_2-PHPh)_2RuCp*(4)が選択的に生成することを見出した。4に対してさらに酸化/脱プロトン化を行なうと,ルテニウムーリン間およびリンーリン間に多重結合性を有する2核ルテニウムジホスフェン錯体Cp*Ru(k^2:μ2-PhPPPh)_2(μ_2-PHPh)_2RuCp* (5)が生成することも判明した。2,4についてX線解析を行い,構造の詳細を明らかにした。