新規多核貴金属反応場の構築と多中心金属上での特異的炭素-炭素結合生成反応の開発

新型多核贵金属反应场的构建及多中心金属上特定碳-碳键形成反应的发展

• 批准号: 08640717
• 负责人: 松坂 裕之
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640717/
• 关键词: ルテニウム; イリジウム; 二核錯体; カルコゲノレート; アルキン; オレフィン; イソシアニド; ポリスルフィド

本研究では、金属酵素の活性部位等にみられる多核貴金属ユニットに注目し、複数の貴金属原子間をカルコゲン原子により架橋した多核貴金属サイトを新規に設計・創出し、多核金属反応場での有機分子の特異的変換反応を開発することを目的として検討を行い、以下に記す2種類の新規二核錯体の合成と、二核サイト上での新しい分子変換反応を見いだした。(1)チオレート架橋二核ルテニウム錯体上でのアルキン分子の特異的カップリング反応チオレート架橋二核ルテニウム錯体[Cp^+Ru(μ_2-SPr^i)]_2上で種々のアルキン類の特異的カップリング反応が室温程度の穏和な条件下で選択的に進行し、一連の新規二核ルテナシクロペンテニル錯体が生成することを見いだした。さらにこれらの化合物とBu^+NCとの反応によりルテナシクロペンテニルユニットの二核サイト上での形式的なDinuclear Reductive Elimination反応により二核η^1:η^2-μ_2-アルケニル錯体へと誘導できることも明らかにした。得られた新規化合物は全てX線解析により構造の詳細を明らかにした。(2)新規二核イリジウムチオレート錯体およびチオレート・ノナスルフィド錯体の合成[Cp^+lrCl_2]_2をPr^iSHと反応させることにより、チオレートにより架橋された新規二核lr(lll)錯体[Cp^+lrCl(μ_2-SPr^i)]_2が高収率で生成した。これをナトリウムアマルガムで還元することにより、二核lr(ll)錯体[Cp^+lr(μ_2-SPr^i)]_2が収率良く得られ、さらにこのlr(ll)錯体をS_8で処理するとこれまでに知られている化合物としては最大サイズのポリスルフィド配位金属錯体であるCp^+lr(μ_2-SPr^i)_2(μ_2-S_9)へと誘導できた。得られた新規化合物は全てX線解析により構造の詳細を明らかにした。

The purpose of this study is to design the new rules for the design of the new regulations of the polynuclear metal, the active parts of the metal enzyme, the complex metal, the interatomic metal, the complex metal, the multi-nuclear metal, the active site, the active parts of the metal enzyme, the active parts of the metal enzyme and so on. The following new regulations, such as the synthesis of binuclear errors, and the introduction of new molecules on binuclear devices, do not cause significant changes. (1) do not change the performance of the two-core device on the wrong body, and the performance of the selected one under different conditions. [CP^ + Ru (μ _ 2-SPR ^ I)] _ 2 One new rule, the second core, the wrong body, the wrong body. The compound Bu^ + NC is in the form of a Dinuclear Reductive Elimination antivirus in the form of a binuclear compound: η ^ 2-μ _ 2-in the form of a binuclear device. The whole X-ray analysis of the new compounds was carried out. (2) the new binuclear lr (lll) error body [CP^ + lrCl (μ _ 2-SPR ^ I)] _ 2 is generated at a high rate. We need to improve the performance of the two-core lr (ll) error [CP ^ + lr (μ _ 2-SPR ^ I)] _ 2. The coordination metal error Dr (ll) error Cp^ + lr (μ _ 2-SPR ^ I) _ 2 (μ _ 2-S_9) has been detected. The whole X-ray analysis of the new compounds was carried out.

项目成果

Jing-Ping Qii: "Synthesis and Crystal Struetures of Thiolate-Bridged Diruthenium Complexes Containing Two Olefinic Ligands" Chem. Lett.767-768 (1996)

Jing-Ping Qii：“含有两个烯属配体的硫醇盐桥联二钌配合物的合成和晶体结构” Chem。

Mitsuru Kondo: "Crystal Structure of a Tris (dithiolene) Vanadium (IV) Complex Having Unprecedented D_<3h> Symmetry" Chem. Lett.489-490 (1996)

Mitsuru Kondo：“具有前所未有的 D_<3h> 对称性的 Tris（二硫醇）钒 (IV) 络合物的晶体结构” Chem。

Masayuki Nishio: "Formation of a Novel m-Nonasulfido Lagand and Its Degradation into a m-Disulfido Ligand at a Diiridium Center" Angew. Chem. Int. Ed. Engl.35. 872-874 (1996)

Masayuki Nishio：“新型间-九硫基配体的形成及其在二铱中心降解为间-二硫基配体”Angew。

Masayuki Nishio: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μ-SPr^1)_2RuCp^* (Cp^*=η^5-C_5Me_5) with Terminal Alkynes and Subsequent Ring-Opening Reaction Induced by Bu^nNC to Give Dirutheniun μ-Alkenyl Complexes" Orga

Masayuki Nishio：“Cp^*Ru(μ-SPr^1)_2RuCp^* (Cp^*=η^5-C_5Me_5) 与末端炔烃反应形成双核钌环戊烯基配合物，并随后由 Bu^ 诱导开环反应nNC 产生 Dirutheniun μ-烯基复合物" Orga

Hiroyuki Matsuzaka: "Oxidative Addition of Diferrocenyldichalcogenides to [(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_3-Cl)]_4 Syntheses. Crystal Structures and Some Reactivities of [η^5-C_5Me_5)RuCl(μ_2-ER)]_2 (E=S,Se,Te ; R=ferrocenyl)" J. Chem. Soc., Dalton Trans.4307-4312 (19

Hiroyuki Matsuzaka：“二茂铁二卤化物氧化加成到 [(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_3-Cl)]_4 合成。[η^5-C_5Me_5)RuCl(μ_2-ER)]_2 的晶体结构和一些反应性 (E =S,Se,Te ；R=二茂铁基）”J. Chem. Soc.，Dalton Trans.4307-4312 (19