新規活性種1,4-双極子の化学の開拓と合成化学への応用

新活性物质1,4-偶极化学的开发及其在合成化学中的应用

• 批准号: 19655036
• 负责人: 田丸 良直
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655036/
• 关键词: アリルアルコール; 求核アリル化; パラジウム; 触媒反応; トリエチルホウ素; 1,4-双極子; 2,3-ビスメチレン-1,4-ブタンジオール

パラジウムを触媒として用い、トリエチルホウ素を促進剤として用いると、2-メチレン-1,3-プロパンジオールの一方のアリルアルコール部位がアリルアニオンとして、他方のアリルアルコール部位がアリルカチオンとして作用する。例えば、アルドイミンとの反応では3-メチレンピロリジンが高収率でえられることを既に報告している。即ち本法によると2-メチレン-1,3-プロパンジオールから直接的に双極的な反応活性種であるトリメチレンメタンを発生させることが可能であり、極めて有用性の高い特徴的な反応となっている。本申請課題では、上記反応を更に拡張するため、2、3-ビスメチレン-1、4-ブタンジオールからの1、4-双極子の発生の可能性を検討した。即ちパラジウム0.1等量、トリブチルポスフィン0.2等量、トリエチルホウ素4.8等量存在下、2、3-ビスメチレン-1、4-ブタンジオールとベンズアルデヒド-アニシジンから調製したアルドイミンを反応させると予期生成物であるN-アニシル-3、4-ビスメチレン-6-フェニルピペリジンが20%の収率で得られた。しかし、主生成物として2、3-ビスメチレン-1、4-ブタンジオールの片方のアリルアルコールがイミンに求核攻撃したのみで、他方のアリルアルコール部位は未反応のものが得られた(60%)。より活性が高いと予想される2、3-ビスメチレン-1、4-ブタンジオールのビスベンジルエーテルを用いても、同様の結果しか得られなかった。今後はトリエチルホウ素の代わりにトリエチル亜鉛やアルミニウム化合物を用いて所期の目的を達成する。

パ ラ ジ ウ ム を catalyst と し て い, ト リ エ チ ル ホ element ウ を promote tonic と し て in い る と, 2 - メ チ レ ン - 1, 3 - プ ロ パ ン ジ オ ー ル の side の ア リ ル ア ル コ ー ル parts が ア リ ル ア ニ オ ン と し て, fang の ア リ ル ア ル コ ー ル parts が ア リ ル カ チ オ ン と し て role す る. Example え ば, ア ル ド イ ミ ン と の anti 応 で は 3 - メ チ レ ン ピ ロ リ ジ ン が high 収 rate で え ら れ る こ と を に report both し て い る. This law is namely ち に よ る と 2 - メ チ レ ン - 1, 3 - プ ロ パ ン ジ オ ー ル か ら direct に bipolar な anti 応 activity of で あ る ト リ メ チ レ ン メ タ ン を 発 raw さ せ る こ と が may で あ り, extremely め て usefulness の high い te 徴 な anti 応 と な っ て い る. This application subject で は, written 応 を more に company, zhang す る た め, 2, 3 - ビ ス メ チ レ ン - 1, 4 - ブ タ ン ジ オ ー ル か ら の 1, 4 - dipole の 発 raw の possibility を beg し 検 た. 0.1 amount, namely ち パ ラ ジ ウ ム ト リ ブ チ ル ポ ス フ ィ ン 0.2 amount, ト リ エ チ ル ホ ウ element 4.8, 2, 3 - in the presence of equivalent ビ ス メ チ レ ン - 1, 4 - ブ タ ン ジ オ ー ル と ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド - ア ニ シ ジ ン か ら modulation し た ア ル ド イ ミ ン を anti 応 さ せ る と to issue products で あ る N - ア ニ シ ル - 3, 4 -ビスメチレ ピペリジ -6-フェニ フェニ ピペリジ ピペリジ が が20% <s:1> yield で られた. し か し, main products と し て 2, 3 - ビ ス メ チ レ ン - 1, 4 - ブ タ ン ジ オ ー ル の piece side の ア リ ル ア ル コ ー ル が イ ミ ン に seeks nuclear strike shock し た の み で, fang の ア リ ル ア ル コ ー は ル parts not reverse 応 の も の が have ら れ た (60%). よ り high active が い と to think さ れ る 2, 3 - ビ ス メ チ レ ン - 1, 4 - ブ タ ン ジ オ ー ル の ビ ス ベ ン ジ ル エ ー テ ル を with い て も, with others in の results し か must ら れ な か っ た. Future は ト リ エ チ ル ホ の ウ element generation わ り に ト リ エ チ ル 亜 lead や ア ル ミ ニ ウ を ム compounds with い て period by の purpose を reach す る.

项目成果

Ambident Activation of Allyl Alcohols Catalyzed by Palladium

钯催化烯丙醇的环境活化

• 发表时间: 2007
• 作者: 田丸;他2名;田丸他3名;田丸他3名;田丸他4名;田丸他3名;田丸他4名;田丸他2名;田丸良直
• 通讯作者: 田丸良直

Alkyne as a spectator ligand for the nickel-catalyzed multicomponent connection reaction of diphenylzinc, 1,3-butadiene, aldehydes, and amines

• DOI: 10.1021/ol0703480
• 发表时间: 2007-05-10
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Kimura, Masanari;Tatsuyama, Yasushi;Tamaru, Yoshinao
• 通讯作者: Tamaru, Yoshinao

Nickel-Catalyzed Reductive Coupling of Dienes and Carbonyl Compounds in Metal Catalyzed Reductive C-C Bond Formation, Topics in Current Chemistry, 441, 173-207

金属催化还原 C-C 键形成中二烯和羰基化合物的镍催化还原偶联，当前化学主题，441, 173-207

• 发表时间: 2007
• 作者: 田丸良直;木村正成
• 通讯作者: 木村正成

Pd(0)-catalyzed amphiphilic allylation of aldehydes with vinyl epoxide.

• DOI: 10.1002/chin.200734073
• 发表时间: 2007-03
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: M. Kimura;R. Mukai;Takato Tamaki;Y. Horino;Y. Tamaru

Palladium-catalyzed 1,3-diol fragmentation : synthesis of ω-dienyl aldehydes

• DOI: 10.1039/b708526e
• 发表时间: 2007-10
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: M. Kimura;M. Mori;Y. Tamaru