アリルアルコールからの直接的アリルカチオン、アリルアニオンの発生と応用

由烯丙醇直接生成烯丙基阳离子和烯丙基阴离子并应用

• 批准号: 14655342
• 负责人: 田丸 良直
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14655342/
• 关键词: アリルアルコール; 求核的アリル化; 親電子的アリル化; パラジウム; 触媒反応; トリエチルボラン; トリエチル亜鉛; THPエーテル

アリルアルコールは準安定なアリル化試薬として安価な工業製品である。一方、カルボニル化合物のカルボニル炭素のアリル化、カルボニルα-位でのアリル化は有機化合物を目的化合物へ誘導する際に最も重要な手法である。これらのアリル化を行うには一般にアリルアルコールをハライド、エステルに変換し、活性化することが必要である。本課題ではアリルアルコールを活性化誘導体へと変換することなく、直接アリル化源として利用することを目的としている。しかも、これをパラジウムに関して触媒的に行う。副生成物は水のみであり、室温で行うなど、環境調和型の新反応の開発を目的とした。その結果以下に示す数々の画期的な成果が得られた。1)アリルアルコールと脂肪族アルデヒドをトリエチルボラン存在下、パラジウムを触媒として室温で反応させることによりアルデヒドα-位での選択的アリル化を可能とした。これは在来法に比べ原料や反応操作の上で幾段にも勝っている。2)アリルアルコールと脂肪族アルデヒドをトリエチル亜鉛存在下、パラジウムを触媒として室温で反応させることによりアルデヒドカルボニル炭素での選択的アリル化を可能とした。これは在来法に比べ原料や反応操作の上で幾段にも勝っている。3)アリルアルコールやジヒドロフラン、ジヒドロピランは保護基としても有用である。保護基とは役目を果たした後では切り捨てられる。本課題ではアリル-THF,アリル-THPエーテルをアリル1,4-ブタンジオール、アリル1,5-ペンタンジオールに変換する新法を開発した。これは、廃棄物の有効利用という観点から画期的な発想でもあり、独創性の高い新技術である。

Youdaoplaceholder0, ア, コ, コ, である, <s:1>, quasi-diazepam なアリ, と, て, て, 価な, industrial products である. Party, カ ル ボ ニ ル compound の カ ル ボ ニ ル carbon の ア リ ル, カ ル ボ ニ ル alpha a で の ア リ ル change は organic compounds を purpose へ induced す る interstate に most important な も gimmick で あ る. こ れ ら の ア リ ル change line を う に は general に ア リ ル ア ル コ ー ル を ハ ラ イ ド, エ ス テ ル に variations in し, active す る こ と が necessary で あ る. This topic で は ア リ ル ア ル コ ー ル を activation induced body へ と variations in す る こ と な く, direct ア リ ル change source と し て using す る こ と を purpose と し て い る. The に line う of the <s:1> catalyst is related to <s:1>. By-products: <s:1> water <s:1> みであ, room temperature で うな うな, environmental harmonizing type <s:1> new reverse 応 応 development を purpose と た た. Youdaoplaceholder0 そ results the following に shows す numbers 々 々 the な results of the drawing period が get られた. 1) ア リ ル ア ル コ ー ル と aliphatic ア ル デ ヒ ド を ト リ エ チ ル ボ ラ ン presence, パ ラ ジ ウ ム を catalyst と し て room-temperature で anti 応 さ せ る こ と に よ り ア ル デ ヒ ド alpha a で の sentaku of ア リ ル change を may と し た. こ れ は than べ raw materials in to law に や anti 応 operating の で passages に も wins っ て い る. 2) ア リ ル ア ル コ ー ル と aliphatic ア ル デ ヒ ド を ト リ エ チ ル 亜 lead, in the presence of パ ラ ジ ウ ム を catalyst と し て room-temperature で anti 応 さ せ る こ と に よ り ア ル デ ヒ ド カ ル ボ ニ ル carbon で の sentaku of ア リ ル change を may と し た. こ れ は than べ raw materials in to law に や anti 応 operating の で passages に も wins っ て い る. 3) the アリ ア ア ア コ コ コ やジヒドロフラ やジヒドロフラ <e:1> and ジヒドロピラ <s:1> て ア protection base と て て アリ are useful である. The protective base と the subject を the fruit た the <s:1> た and then で the で cut the てられる. This topic で は ア リ ル - THF, ア リ ル - THP エ ー テ ル を ア リ ル 1, 4 - ブ タ ン ジ オ ー ル, ア リ ル 1, 5 - ペ ン タ ン ジ オ ー ル に variations in す る new を open 発 し た. こ れ は, 廃 outcast の a sharper use と い う 観 point か ら painting period な 発 think で も あ り new technology, high original の い で あ る.

项目成果

木村 正成 他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl, and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Anew. Chem Int. Ed.. 42(印刷中). (2003)

Masanari Kimura 和其他 4 人：“钯催化的脂肪醛与烯丙醇的亲核烷基化：烯丙基、2-四氢呋喃基和 2-四氢吡喃基醚作为有用的 3-、4- 和 5- 碳资源”Anew Ed。 .. 42（印刷中）（2003）。

木村 正成 他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of Amines with Allylic Alcohols"Chem. Commun.. 124-125 (2003)

Masanari Kimura 等 3 人：“Pd·Et_3B 催化胺与烯丙醇的烷基化”Chem. 124-125 (2003)

堀野 良和 他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem. Euro. J.. (印刷中). (2003)

Yoshikazu Horino 和其他 4 人：“4-亚乙烯-2-恶唑烷酮的制备、结构和独特的热 [2+2]、[4+2] 和 [3+2] 环加成反应”J. Euro。 （正在出版）。

江副 昭宏 他4名: "Remarkably High 1,5-Asymmetric Induction in a Nickel-Catalyzed Through Space Conjugative Addition of Me2Zn and Carbonyls across 1,ω-dienynes"Anew. Chem Int. Ed.. 41. 2784-2786 (2002)

Akihiro Ezoe 和其他 4 人：“镍催化的 Me2Zn 和羰基在 1,ω-二炔的空间共轭加成中的显着高 1,5-不对称感应”Anew. 41. 2784-2786 (2002) ）

田丸 良直: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, E. Negishi, Ed."Wiley. 123 (2002)

Yoshinao Tamaru：“有机合成有机钯化学手册，E. Negishi，Ed.”Wiley 123 (2002)。