官能基および立体選択的なオレフィンの触媒的アミノ化反応の開発

官能团和立体选择性烯烃催化胺化反应的发展

• 批准号: 09231238
• 负责人: 田丸 良直
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231238/
• 关键词: 4-ビニリデン-2-オキサゾリジノン; Pd触媒; アレン; 環化付加

2-オキサゾリジノンは医農薬分野や有機合成において重要な複素環化合物である。本研究では4-ビニリデン-2-オキサゾリジノンの簡便かつ効率的合成を開発した。原料のビスカ-バメートは2-ブチン-1,4-ジオールとトシルイソシアナ-トあるいはアシルイソシアナ-トから定量的に得られる(室温、2.2当量イソシアナ-ト、2.2当量トリエチルアミン、THF1〜2時間)。この原料を、触媒として0.005当量のPd_2(dba)_3・CHCl_3、0.1当量のトリエチルアミン存在下に室温で反応させると、環化・脱離反応が同時に進み、医農薬分野、および構造化学的に興味深い4-ビニリデン-2-オキサゾリジノンが定量的にえられた。触媒としてPd(PPh_3)_4やPd(OAc)_2などは適切でない。塩化銅(I)は環化付加反応のみを促進し、4-(β-カルバモイルオキシプロピリデン)-2-オキサゾリジノンを定量的に与えた。最適条件のもとで1-モノ置換-2-ブチン-1,4-ジオールビスカ-バメートの環化反応を検討した。この場合、どちらのカ-バメート窒素が求核種として作用するか(あるいはどちらのカ-バメートが脱離基として作用するか)で2種類の生成物が可能である。C-1モノ置換体原料では置換基の立体電子的効果はほとんどみられず、C-1ジ置換体原料をもちいた場合は、無置換アレン生成物を選択的に与えた。生成物のX-線構造解析を行った。興味深いことに、アレン骨格は直線構造から外れ∠C-C-C=173.6°の結合角をもっている。この結合歪みを反映して、このアレンは各種エノン、ジエンと興味深い環化付加反応を行うことも明らかになった。

2- キサゾリジノ キサゾリジノ <s:1> や や medicine-agricultural-drug separation や organic synthesis にお て て important な complex ring compounds である. In this study, the synthesis of で で 4-ビニリデ ビニリデ -2- <s:1> キサゾリジノ <e:1> <s:1> simple <s:1> ビニリデ efficiency を development <s:1> た. Raw material の ビ ス カ - バ メ ー ト は 2 - ブ チ ン - 1, 4 - ジ オ ー ル と ト シ ル イ ソ シ ア ナ - ト あ る い は ア シ ル イ ソ シ ア ナ - ト か ら quantitative に better ら れ る (room temperature, 2.2 equivalent イ ソ シ ア ナ - ト, 2.2 equivalent ト リ エ チ ル ア ミ ン, THF1 ~ 2 time). こ の を raw material, catalyst と し て 0.005 equivalent の Pd_2 (dba) _3 CHCl_3, 0.1 equivalent の ト リ エ チ ル ア ミ ン exists に under room temperature で 応 さ せ る と, cyclization from the 応 が に into み at the same time, the medical agriculture 薬 eset, お よ び deep tectonic chemical に tumblers い 4 - ビ ニ リ デ ン - 2 - オ キ サ ゾ リ ジ ノ ン が quantitatively Youdaoplaceholder0. The catalyst と て てPd(PPh_3)_4やPd(OAc)_2な <s:1> appropriate でな でな. Salt copper (I) は cyclization plus the 応 の み を promote し, 4 - (beta カ ル バ モ イ ル オ キ シ プ ロ ピ リ デ ン) - 2 - オ キ サ ゾ リ ジ ノ ン を quantitative に and え た. Optimal condition の も と で 1 - モ ノ replacement - 2 - ブ チ ン - 1, 4 - ジ オ ー ル ビ ス カ - バ メ ー ト の cyclic reverse 応 を beg し 検 た. こ の occasions, ど ち ら の カ - バ メ ー ト が smothering element of the core と し て role す る か (あ る い は ど ち ら の カ - バ メ ー ト が from base と し て role す る か) で 2 kinds の products が may で あ る. C - 1 モ ノ replacement body material で は replacement base の stereo electronic services fruit は ほ と ん ど み ら れ ず ジ replacement body materials, C - 1 を も ち い は た occasions, no replacement ア レ ン products を sentaku に and え た. The product of the x-line structure analysis を rows った. It is of great interest that the とに とに and アレ <s:1> bone grid <s:1> linear construction ら ら outer れ∠C-C-C=173.6° <s:1> joint Angle を って って る る. こ の combined with slanting み を reflect し て, こ の ア レ ン は various エ ノ ン, ジ エ ン と tumblers deep い cyclization plus the 応 を line う こ と も Ming ら か に な っ た.

项目成果

M.Kimura: "Novel and Highly Regio- and Stereoselective Nickel-Catalyzed Homoallylation of Benzaldehyde with 1,3-Dienes" J.Aura.Chem.Soc. (in press). (1998)

M.Kimura：“新颖且高度区域和立体选择性的镍催化苯甲醛与 1,3-二烯的均烯丙基化”J.Aura.Chem.Soc。

M.Kimura: "Efficient Synthesis of 4-Ethenylidene-2-oxazolidinones via Palladium-Catalyzed Aminocyclization of 2-Butyn-1,4-diol Biscarbamates" Tetrahedron Lett.38. 3963-3966 (1997)

M.Kimura：“通过钯催化 2-丁炔-1,4-二醇双氨基甲酸酯的氨基环化有效合成 4-亚乙烯基-2-恶唑烷酮”Tetrahedron Lett.38。

Y.Tamaru: "Chemo-,Regio-,and Stereoselective Diels-Alder Reaction of Ambident Dienophilic Monothimaleimide" Liebigs Ann. 907-923 (1997)

Y.Tamaru：“环境亲双烯单硫马来酰亚胺的化学、区域和立体选择性狄尔斯-阿尔德反应”Liebigs Ann。

H.Harayama: "Synthesis of 1,ω-Dienyl Aldehydes and Ketones via a Novel β-Decarbopalladation Reaction" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36. 2352-2354 (1997)

H.Harayama：“通过新型 β-脱碳钯化反应合成 1,ω-二烯基醛和酮”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36 (1997)。

M.Kimura: "Regio-and Stereoselective[2+2]Cycloaddition of Allenes toward Olefins and Acetylenes" J.Aura.Chem.Soc. 119. 10869-10870 (1997)

M.Kimura：“艾伦烯对烯烃和乙炔的区域选择性和立体选择性[2 2]环加成”J.Aura.Chem.Soc。