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π-アリルニッケル,π-アリルバラジウムを経由する触媒的な新規結合形成・切断反応

π-アリルニッケル,π-アリルバラジウムを経由する触媒的な新規結合形成・切断反応
通过 π-烯丙基镍和 π-烯丙基钯催化新键形成和裂解反应
批准号：
11119253
负责人：
田丸 良直
金额：
$1.47万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1999 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119253/
关键词：
ニッケルブタジエンジメチル亜鉛イソプレン三成分連結反応触媒反応

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのC4、C5ジエンはポリマー原料として工業的に重要な化合物である。しかし、これらの化合物の付加価値の高い利用法は充分に開発されているとは言えない。本研究ではブタジエン、イソプレンに高い付加価値を与える反応として、ニッケル触媒によるジメチル亜鉛、ジエン、カルボニル化合物の3成分連結反応を開発した。即ち、ニッケルアセチルアセトナートを触媒として(0.1〜0.05当量)、室温でジメチル亜鉛、ブタジエン、ベンズアルデヒドを窒素雰囲気下で撹拌すると1-フェニル-3-ヘキセノールが高収率で得られた。一方、カルボニル化合物としてアセトンと反応させると、ブタジエン2分子が反応して生成した1,1-ジメチル-3,7-デカジエン-1-オールが選択的に、かつ高収率で得られた。これは、(ジメチル亜鉛、2分子のブタジエン、アセトンの)4成分連結反応を一挙に行ったことになる。なお、これらの反応で得られたオレフィンはすべてトランス体であった。同様の反応がイソプレンを用いても進むことも明らかにした。但し、この場合はカルボニルの種類に無関係に3成分連結反応が選択的に進み、1-置換3-メチル-3-ヘキセノールを与えた。この反応は極めて高い位置選択性を示すものの、残念なことに、立体選択性は殆どみられず、シト、トランス混合物が得られた。現在、この反応に立体選択性を持たせるべく、検討中である。これらの生成物は適当な位置に適当な酸化度をもつ化合物であり、医薬品合成中間体として興味深い。
英文摘要
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのC4、C5ジエンはポリマー原料として工業的に重要な化合物である。しかし、これらの化合物の付加価値の高い利用法は充分に開発されているとは言えない。本研究ではブタジエン、イソプレンに高い付加価値を与える反応として、ニッケル触媒によるジメチル亜鉛、ジエン、カルボニル化合物の3成分連結反応を開発した。即ち、ニッケルアセチルアセトナートを触媒として(0.1〜0.05当量)、室温でジメチル亜鉛、ブタジエン、ベンズアルデヒドを窒素雰囲気下で撹拌すると1-フェニル-3-ヘキセノールが高収率で得られた。一方、カルボニル化合物としてアセトンと反応させると、ブタジエン2分子が反応して生成した1,1-ジメチル-3,7-デカジエン-1-オールが選択的に、かつ高収率で得られた。これは、(ジメチル亜鉛、2分子のブタジエン、アセトンの)4成分連結反応を一挙に行ったことになる。なお、これらの反応で得られたオレフィンはすべてトランス体であった。同様の反応がイソプレンを用いても進むことも明らかにした。但し、この場合はカルボニルの種類に無関係に3成分連結反応が選択的に進み、1-置換3-メチル-3-ヘキセノールを与えた。この反応は極めて高い位置選択性を示すものの、残念なことに、立体選択性は殆どみられず、シト、トランス混合物が得られた。現在、この反応に立体選択性を持たせるべく、検討中である。これらの生成物は適当な位置に適当な酸化度をもつ化合物であり、医薬品合成中間体として興味深い。
期刊论文(5)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
辻二郎(編): "Perspectives in Organopalladium Chemistry for the XXI Century"Elsevier Science. 323 (1999)
Jiro Tsuji（编）：“二十一世纪有机钯化学展望”Elsevier Science 323 (1999)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
木村正成: "Palladium-Catalyzed Allylation of Aldehydes via Umpolung of π-Allylpalladium by Triethylborane"Tefrahedron Lett.. 40. 6795-6798 (1999)
Masanari Kimura：“钯催化醛的烯丙基化，通过三乙基硼烷对 π-烯丙基钯进行 Umpolung”Tefrahedron Lett.. 40. 6795-6798 (1999)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
堀野良和: "Efficient Entry to Tetrahydropyridines:Addition of Enol Ethers to Allene Sulfonamides Involving a Novel 1,3-Sulfonyl Shift"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 38. 121-123 (1999)
Yoshikazu Horino：“有效进入四氢吡啶：烯醇醚加成涉及新型 1,3-磺酰基转移的联烯磺酰胺”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 38. 121-123 (1999)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
木村正成: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes and Ketones with 1,3-Dienes and Complementary Promotion by Diethylzinc and Triethylborane"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 38. 397-400 (1999)
Masanari Kimura：“镍催化的醛和酮与 1,3-二烯的均烯基化以及二乙基锌和三乙基硼烷的互补促进”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 38. 397-400 (1999)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
アセチレン、イソプレン炭素資源の有効利用
  • 批准号：
    19020055
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $2.82万
  • 财政年份：
    2007
  • 负责人：
    田丸 良直
  • 依托单位：
    Nagasaki University
新規活性種1,4-双極子の化学の開拓と合成化学への応用
  • 批准号：
    19655036
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Exploratory Research
  • 资助金额：
    $2.3万
  • 财政年份：
    2007
  • 负责人：
    田丸 良直
  • 依托单位：
    Nagasaki University
アリルアルコールのアリルアニオンとしての直接的な活性化
  • 批准号：
    19350050
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
  • 资助金额：
    $12.4万
  • 财政年份：
    2007
  • 负责人：
    田丸 良直
  • 依托单位：
    Nagasaki University
遷移金属触媒反応による水,水酸基許容のC-C結合形成反応の開発
  • 批准号：
    18032060
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $3.78万
  • 财政年份：
    2006
  • 负责人：
    田丸 良直
  • 依托单位：
    Nagasaki University
海外基金