積層構造を持つN-置換ポルフィリンオリゴマーの構築と錯体化学

点击翻译按钮获取中文摘要

ポルフィリンの多量体は電子移動を行う光合成反応中心の構造とも関連して大いに注目されている。また、金属ポルフィリン、金属フタロシアニンの一次元ポリマーの合成と物性に関する研究も導電性物質の開発を目的として盛んに行われるようになっている。本研究では当研究室で開発した新規な積層型ビスポルフィリンを構成単位とするオリゴマーの合成を目標にした。オクタエチルポルフィリン(OEP)とテトラ(p-トリル)ポルフィリン(TTP)を用いて3種のビスポルフィリンを開発した。即ち、アセチレンとコバルトポルフィリンを用いる方法により、(OEP) (CH=CH) (OEP)、(OEP) (CH=CH) (TTP)、(TTP) (CH=CH) (TTP)を収率よく得ることができた。これらに鉄(II)イオンを挿入する反応を行うとビス鉄ビスポルフィリン錯体が得られたが、混合ビスポルフィリンの場合にはOEP側に鉄の入ったモノ鉄ビスポルフィリン錯体が選択的に生成する事が、混合ビスポルフィリンの場合にはOEP側に鉄の入ったモノ鉄ビスポルフィリン錯体が選択的に生成する事を見いだした。このモノ鉄錯体を水の存在下、過塩素酸銀で酸化すると、Fe-O-Fe結合が生成し、4つのポルフィリンが積層状に配置されたビス鉄テトラキスポルフィリン錯体を収率よく得ることができた。ビス鉄ビスポルフィリン錯体を同様に酸化すると、その物性が興味深い鉄ポルフィリンポリマーが生成すると考えられるが、TTPのビス鉄ビスポルフィリン錯体はμ-オキソ結合が不安定である事、OEPのビス鉄ビスポルフィリン錯体は純度に問題があり分離精製を必要とする事のために更に検討が必要である。本研究で新たに開発したポルフィリン4量体はμ-オキソ結合を持ち、2つの鉄(III)が反強磁性相互作用を持つなどの興味ある物性を示すので、新規な1次元ポリマーの開発に向けて大きな効果を得たといえる。