新規合成ブロックを用いるポルフィリノイドの合成と機能開発

使用新型合成嵌段进行类卟啉的合成和功能开发

• 批准号: 13029072
• 负责人: 瀬恒 潤一郎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029072/
• 关键词: ポルフィリン; ポルフィリノイド; サフィリン; オクタフィリン; フルベン; 大環状化合物

ピロールを単位構造とする大環状化合物はポルフィリノイドと総称され、その特色ある分子認識能や光機能が注目されている。近年、新しい骨格を有する誘導体が活発に合成されているが、収率や一般性に問題があり、新しい合成ブロックその連結法の開発が急務である。本研究者が最近開発したビスアザフルベンは高い反応性を有し、中性条件下でのポルフィリノイド合成を可能にした画期的な合成中間体である。本研究ではビスアザフルベンの合成、構造反応性を明らかにし、その有用性を示す事を目的とした。1.ビスアザフルベン誘導体の開発ピロールのβ位(3位、4位)に異なる置換基を有する3種類の2,2'-ビピロール(MeEt体、EtEt体、i-BuMe体)を用い、ホルミル化、フェニルリシウムとの反応を経て、ビスアザフルベンを合成した。X線結晶構造解析によりフルベン特有の平面構造や結合距離を明らかにした。ピロール3位の置換基の嵩高さは環状化合物の安定性に大きな影響を与えるので、種々の誘導体を合成できたことは大きな成果である。EtEt体の収率が最も良いが(55%)、更に、条件検討を行う必要がある。2.ビスアザフルベンと2,2'-ビピロールの反応による巨大ポルフィリノイドの合成2,2'-ビピロール(MeEt体)とベンズアルデヒドとの酸触媒存在下での縮合反応ではピロール6個からなるロザリンのみが70%という高収率で得られる事が知られていたが、MeEt体のビスアザフルベンを用いるとロザリンは全く得られず、ピロール8個の[32]-オクタフィリンが39%で得られた。またi-BuMe体のビピロールの酸触媒反応ではロザリンとオクタフィリンが24%、39%で生成する事も見出した。3.ビスアザフルベンとオリゴピロールとの反応ビスアザフルベンはジピリルメタンと反応し、[34]-オクタフィリンを33%の収率で与えた。また、トリピランとの反応によって、サフィリンを37%の収率で与えた。これらの合成収率は従来の合成法によるものを大きく上回るとともに、これらの化合物は特色ある置換パターンを有するポルフィリノイドである。

The macrocyclic compounds with unit-like structure are characterized by molecular recognition and optical function. In recent years, there are new problems in the development of new methods for the synthesis of living inducers. The researchers have recently developed a novel synthesis intermediate that is highly reactive and can be synthesized under neutral conditions. The purpose of this study is to demonstrate the synthesis, structural reactivity and usefulness of the system. 1. Synthesis of three types of 2,2'-bis-substituted groups (MeEt, EtEt, i-BuMe) for the development of β-position (3-position, 4-position) derivatives, including β-position (3-position, 4-position) derivatives, β-position (3-position, 4-position X-ray crystallographic analysis of the plane structure and the distance between them. The stability of cyclic compounds is greatly influenced by the substitution group at position 3. The synthesis of inducers is also studied. EtEt body collection rate is the best (55%), change, condition discussion is necessary 2. The condensation reaction of 2, 2 '-bis-p-p 8 [32]-39%. 24%, 39%, respectively. 3. A 37% discount rate is available for all types of products. The synthesis method of the compound is as follows:

项目成果

J.Setsune: "Reduction of Dicationic Porphyrin with N^<21>, N^<22>-and N^<23>, N^<24>-Double Bridged"Chem. Lett.. 2001. 608-609 (2001)

J.Setsune：“用N^<21>、N^<22>-和N^<23>、N^<24>-双桥还原双阳离子卟啉”Chem。

J.Setsune: "A Triangular Mixed-Valence CuilCulCul Cluster Supported by 2-Quinolyl-2,2'-dipyrrylmethane as a Tripodal Ligand"Angew. Chem.,Int. Ed. Engi.. 39. 1115-1117 (2000)

J.Setsune：“由 2-喹啉基-2,2-二吡基甲烷作为三足配体支持的三角形混合价 CuilCulCul 簇”Angew。

J.Setsune: "Photooxygenation of N^<21>,N^<22>-Bridged Isophiorin to 19-Benzoylisobilirubin"Chem. Lett.. 2001. 72-73 (2001)

J.Setsune：“N^<21>,N^<22>-桥接异蛇毒苷光氧化成19-苯甲酰异胆红素”Chem。

J.Setsune: "Bis(azafulvene) as a Versatile Building Block for Giant Cyclopolypyrroles : X-ray Crystal Structure of [64] hexadecaphyrin-.(1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0)."J. Am. Chem. Soc.. 122. 12405-12406 (2000)

J.Setsune：“双（氮杂富烯）作为巨型环聚吡咯的多功能构件：[64]十六卡菲林-的 X 射线晶体结构。(1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0)。”J

J.Setsune: "Synthesis and X-Ray Structures of Rhodium Complexes of N^<21>, N^<22>-Bridged Porphyrin"Chem. Lett.. 2002. 188-189 (2002)

J.Setsune：“N^21、N^22-桥卟啉铑络合物的合成和X射线结构”Chem。