π電子共役系環状配位子の柔構造化と多核金属化

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環拡大ポルフィリンを用いて金属-金属間の距離や配向を制御した多核金属錯体を合成する事により、基質の多点捕捉や多点反応の可能な新規金属錯体の開発が可能になるものと考えられる。このような観点から、本研究では金属に対する2座の配位サイトとして有用なモノアニオン性のジピリルメテン構造を繰り返し単位とするポルフィリノイドの多核金属錯体を合成し、その構造について明らかにすることを目的とした。(1)オクタフィリンコバルト錯体の合成と構造:ピロールβ位にアルキル基、メソ位にアリール基を有する[32]オクタフィリン(1.0.1.0.1.0.1.0)誘導体のX線結晶構造解析は8の字形に捩れた分子構造を示したが、溶液中では分子の振れが反転する速い分子運動が起こっていることが明らかになった。オクタフィリン単核コバルト錯体、複核錯体を合成し、その常磁性NMRによる検討から、溶液中で分子の鏡像体間での相互変換が止まり、8の字型の構造が固定されている事が明らかになった。(2)拡張ロザリン、拡張オクタフィリンの多核金属錯体の合成と構造:分子サイズの大きなポルフィリノイドを合成し、その金属錯体の反応挙動について研究するために、1,4-フェニレン基をスペーサーとするビピロールとベンズアルデヒドとの縮合反応により、6個および8個のピロールを有する拡張ロザリン、拡張オクタフィリンを77%、8%で得た。さらにビスアセチルアセトナトパラジウムとの反応により、拡張ロザリン3核Pd錯体、拡張オクタフィリン4核Pd錯体を54%、56%の収率で得た。嵩高いアセチルアセトナト配位子は拡張ロザリン環の環内に存在することはできないため、2つのPdが環の上方に、1つのPdが環の下方に位置している。一方、拡張オクタフィリン4核Pd錯体は対称性の高い構造を有し、4つの金属は等価である。