環拡大ポルフィリノイド多核金属錯体の動的構造と金属間相互作用

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ピロールの数およびピロール同士を連結するスペーサーを変化させることにより、環のサイズとフレキシビリティーの異なるポルフィリノイドを合成することが可能である。これらの大環状化合物は複数の金属に配位することが出来るが、複数の金属の相対的な位置を規定することが可能であると同時に、金属の配位によって環状構造も制御される。イソコロールはピロール4つからなる環状化合物であるが、その高次シクロオリゴマーであるシクロオクタピロール、シクロドデカピロールのRh錯体を合成し、その構造を明らかにした。シクロオクタピロールの金属錯体では8の字ループの右捩れと左捩れの構造が固定されており、光学活性カラムにより、光学分割することができた。分離した鏡像体のCDスペクトルは正負逆であることを確かめた。分子サイズの大きなポルフィリノイドの多核金属錯体を合成し、その構造と性質を明らかにするために、1,4-フェニレン基、および4,4'-ビフェニレン基をスペーサーとするビピロールを用いてポルフィリノイドを合成した。ベンズアルデヒドとの縮合反応により6個のピロールからなるロザリンを61%,52%の収率で得た。8個のピロールからなるオクタフィリンはビピロールとビスアザフルベンとの[2+2]型の反応により18%,5%の収率で得た。これらのポルフィリノイドと[Rh(CO)_2Cl]_2との塩基存在下での反応により、ジピリルメテン部の2つの窒素と2つのCOから成るRh(I)平面4配位構造を有する3核および4核錯体を80%以上の収率で得た。更に、Pd(acac)_2との反応によって、3核錯体を69%,77%の収率で得た。これらのポルフィリノイド多核錯体の動的構造は溶媒の極性、スペーサーのサイズ、金属および補助配位子の種類、環を構成するピロールの数などの要因によって制御できることが明らかになった。