Development of advanced molecular transformations based on innovative molecular design of higher order organosuperbase catalysts enabling molecular recognition

基于高阶有机超碱催化剂的创新分子设计开发先进的分子转化，从而实现分子识别

• 批准号: 22H00319
• 负责人: 寺田 眞浩
• 金额: $ 27.29万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H00319/
• 关键词: 不斉合成; 有機分子触媒; 水素結合; 塩基; 触媒

本研究では二塩基協調型という独自の設計概念のもと開発する基質認識型・超強塩基性有機分子触媒はP2-t-Bu～P3-t-Buホスファゼンと同等あるいはそれ以上の超強塩基性を実現することが可能である。従って、従来の塩基性有機分子触媒では活性化が困難であったプロ求核剤を利用した触媒反応系の広範な開拓が期待され、これまで未踏領域となっていた変換反応を実現する高いポテンシャルを秘めている。そこで研究開始年度となる2022年度は「電気的に中性」ならびに「アニオン性」の二塩基協調型触媒群を中心に下記の二つの研究計画を主に実施した。計画１：新たな設計概念のもとに開発する「電気的に中性」な二塩基協調型触媒の各種誘導体をキラルジアミン・リンカーで「超強塩基性官能基部位」と「基質認識部位」を連結して収束合成し、触媒ライブラリーを構築した。この触媒ライブラリーを用いて従来の有機塩基触媒では活性化の対象にはなり得なかった酸性度の低い一連のプロ求核剤を用いた新規触媒反応系の開拓に成果を挙げた。計画２：アニオン性二塩基協調型触媒も同様に多様な触媒ライブラリーの構築が容易であり、この特徴を活用して酸性度の低い一群のプロ求核剤を用いた新規触媒反応系の開拓を推進した。この際、アニオン性の「超強塩基性官能基」としてウレエートを用い、これとフェノール性水酸基を有するSchiff塩基を組み合わせた触媒設計を主に検討した。ウレアの両端に導入する置換基を種々検討し、ライブラリーを構築するとともに、こうした触媒分子設計の多様性について初期検討を行うことで、新たな触媒分子の設計開発の基礎データを収集した。これら２つの研究計画は、いずれもプロ求核剤の拡充を基軸に触媒反応系の開拓を目的として検討を進めたが、性質の異なる二塩基協調型触媒を用いたことで相補的に探索を進めることができ、一定の成果をあげることができた。

This study で は type 2 salt base coordinate と い う の alone design concept の も と open 発 す る matrix type know, super salt basic organic molecular catalyst は P2 - t - Bu ~ P3 - t - Bu ホ ス フ ァ ゼ ン と equal あ る い は そ れ above の super salt basic を be presently す る こ と が may で あ る. 従 っ て, 従 の salt basic organic molecular catalyst で は activeness が difficult で あ っ た プ ロ tonic を using the core し た catalyst against 応 is の hiroo van な pioneering が expect さ れ, こ れ ま で not tread field と な っ て い た variations in the 応 を be presently す る high い ポ テ ン シ ャ ル を secret め て い る. そ こ で study began annual と な る 2022 は "electric 気 に neutral" な ら び に "ア ニ オ ン sex" の two salt base type coordination catalyst under the group of を center に の remember two つ の research projects を に Lord be applied し た. Project 1: new た な design concept の も と に open 発 す る な "electric 気 に neutral" 2 salt base coordinate various inductor type catalyst の を キ ラ ル ジ ア ミ ン · リ ン カ ー で "super salt basic faculties base" と "matrix know parts" を link し て 収 beam synthetic し, catalytic ラ イ ブ ラ リ ー を build し た. こ の catalyst ラ イ ブ ラ リ ー を with い て 従 to の organic salt base catalyst で は activeness の like に seaborne は な り have な か っ た low acidity degree の い for の プ ロ through nuclear tonic を い た new rules catalyst against 応 of の exploitation に results を 挙 げ た. Plan 2: ア ニ オ ン sex two salt base type coordination catalyst も with others に others more な catalyst ラ イ ブ ラ リ ー の build が easy で あ り, こ の, 徴 を use し て low acidity degree の い a group of の プ ロ through nuclear tonic を い た new rules catalyst 応 is の pioneering を thrust し た. こ の interstate, ア ニ オ ン sex の "super salt basic functionality," と し て ウ レ エ ー ト を い, こ れ と フ ェ ノ ー ル sexual water acid base を す る Schiff salt base を group み close わ せ た catalyst design を main に beg し 検 た. ウ レ ア の struck the に import す る replacement base を kind 々 beg し 検, ラ イ ブ ラ リ ー を build す る と と も に, こ う し た catalytic molecular design の multiple others に つ い て early 検 line for を う こ と で, new た な catalyst molecules の design open 発 の based デ ー タ を 収 set し た. こ れ ら 2 つ の research projects は, い ず れ も プ ロ tonic の the core company, filling を basic shaft に catalyst against 応 purpose is の pioneering を と し て beg を 検 into め た が, nature の different な る two salt base catalyst を coordination model い た こ と で phase of に explore を into め る こ と が で き, certain の を あ げ る こ と が で き た.

项目成果

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Synthesis of 2,2‐Disubstituted 2H‐Chromenes through Carbon‐Carbon Bond Formation Utilizing a [1,2]‐Phospha‐Brook Rearrangement under Bronsted Base Catalysis

布朗斯台德碱催化下利用[1,2]-磷酸-布鲁克重排通过碳-碳键形成合成2,2-二取代2H-色烯

• DOI: 10.1002/chem.202201198
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Kondoh Azusa;Terada Masahiro
• 通讯作者: Terada Masahiro