光学活性(アレーン)クロム錯体の合成と不斉反応への展開

光学活性（芳烃）铬络合物的合成和不对称反应的开发

• 批准号: 07214228
• 负责人: 植村 元一
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 1995
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214228/
• 关键词: アレーンクロム錯体; 面不斉; アトロプ異性; クロスカップリング; オルトリチオ化反応; 不斉アリル化

ラセミ体のオルト置換ベンジルアルコールのクロム錯体をリパーゼを用いて速度論的に分割を行い、高純度で光学活性のクロム錯体を得た。又、フェノール、アニリン誘導体のクロム錯体にキラル塩基を反応させ、エナンチオ選択的なオルトリチオ化をおこない、親電子試薬を反応させ二置換(アレーン)クロム錯体を高純度で合成することができた。(アレーン)クロム錯体とフェニルホウ酸をパラジウム触媒存在下、クロスカップリング反応を行い得た生成物のビフェニルモノクロム錯体の軸不斉は、用いたフェニルホウ酸のオルト位の置換基に左右されることを見いだした。即ち、オルト位にホルミル基をもつフェニルホウ酸とのクロスカップリング生成物は、ホルミル基とクロムトリカルボニル基がanti-の立体配置をもつビフェニル体を、他方、アルキル基をもつフェニルホウ酸ではsyn-配置のビフェニル体をそれぞれ立体選択的に合成することができた。更に、syn-配置のビフェニル体は高沸点溶媒中で加熱、還流すると熱力学的に安定なanti-の立体配置をもつビフェニル体に軸の異性化を起こすことを明かにした。従って、単一の面不斉を持つ光学活性(アレーン)クロム錯体より、立体選択的クロスカップリング、続く熱での異性化反応を用いて、アトロプ異性の両エナンチオマーを合成することができた。この立体選択的クロスカップリングを利用して、顕著な生物活性を示し軸不斉をもつ天然有機化合物の(-)ステガノンの全合成を達成した。

In this paper, we use the speed theory to split the line, high degree of optical activity, high degree of optical activity and high degree of optical activity. In addition, the system, the computer, the In the presence of the catalyst, the product is obtained. The wrong body is not in the right position. That is, the synthesis of the product, the stereo configuration, the configuration of the stereo, the synthesis of the product, the synthesis of the In the high boiling point solvent of high boiling point, the stability of mechanics, anti-, stereo configuration, temperature, temperature, The results show that the optical activity, the optical activity, the optical activity, The stereoselective compounds were synthesized by the use of the bioactivity assay and the bioactivity assay.

项目成果

K.Kamikawa: "Atropisomerization of Biaryl Cr(CO)^3 Complexes:Preparation of Both Atropisomers of Biaryls" Synlett. 1040-1042 (1995)

K.Kamikawa：“联芳基 Cr(CO)^3 配合物的阻转异构化：联芳基两种阻转异构体的制备”Synlett。

T.Watanabe: "Synthesis of Both Axially Chiral Biaryls by Cross-Coupling of (Arene)chromium Complexes with Naphthylboronic Acids and Subsequent Axial Isomerization" Tetrahedron Lett.37. 6695-6698 (1995)

T.Watanabe：“通过（芳烃）铬配合物与萘基硼酸的交叉偶联和随后的轴向异构化合成两种轴向手性联芳基”Tetrahedron Lett.37。

M.Uemura: "Kinetic Resolution of Hydroxymethyl Substituted (Arene)Cr(CO)3 and (Diene)Fe(CO)3 by Lipase" Tetrahedron Asymmetry. 5. 1673-1682 (1994)

M.Uemura：“通过脂肪酶对羟甲基取代的 (芳烃)Cr(CO)3 和 (二烯)Fe(CO)3 进行动力学拆分”四面体不对称性。

M.Uemura: "Stereoselective Induction of Axial Chirality by Suzuki Cross-Coupling of Tricarbonyl(arene)chromium Complexes with Arylboronic Acids" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2697-2698 (1994)

M.Uemura：“通过三羰基（芳烃）铬配合物与芳基硼酸的铃木交叉偶联来立体选择性诱导轴向手性”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.2697-2698（1994）

Y.Hayashi: "New Chiral Phosphine Ligands Containing Tricarbonyl(h6-arene)chromium Complexes For Highly Enantioselective Allylic Alkylation" J.Organomet.Chem.503. 143-148 (1995)

Y.Hayashi：“含有三羰基（h6-芳烃）铬配合物的新型手性膦配体，用于高度对映选择性烯丙基烷基化”J.Organomet.Chem.503。