超原子価ヨウ素を活用する新規分子内転位反応の開発研究

利用高价碘进行新型分子内重排反应的研究与开发

• 批准号: 03233227
• 负责人: 落合 正仁
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233227/
• 关键词: ヨウ素; 超原子価; アレニルヨウ素; クライゼン転位; シグマトロピ-転位; プルパルギルシラン

三価の超原子価アレニルヨウ素化合物は全く未知の新しい化合物である。我々はプロパルギルシランと超原子価有機ヨウ素(III)化合物との反応により、アレニルヨウ素(III)化合物の発生に初めて成功するとともに、新しいタイプのクライゼン転位反応が進行することを見出した。アリ-ルヨ-ジナンをBF_3の存在下にプロパルギルシランと処理すると、反応は-20℃で進行し、オルト位にプルパルギル基が導入されたヨ-ドベンゼンが高収率で生成した。本反応の特徴として次の事項をあげることができる。1)三価ヨウ素原子は常に一価のヨウ素原子に還元される。2)プロパルギル化は高位置選択的にオルト位で進行する。3)プロパルギルシランのケイ素原子付け根の炭素原子上でCーC結合が形成される。4)低温(-20℃)で反応が速やかに進行する。プロパルギルシランのS_E2'型反応により、超原子価アレニルヨウ素化合物がまず生成する。次いで、その分子内[3,3]シグマトロピ-転位によりオルト位へ位置選択的にプロパルギル基が導入された後、引き続く還元的脱離によってオルト位プルパルギル化が完結するという反応機構が上記反応の特徴から示唆される。超原子価アレニルヨウ素化合物の反応が分子内転位であることを交差実験により証明した。通常のクライゼン転位反応では、150ー250℃での加熱が必要であるが、この還元的ヨ-ド(III)クライゼン転位反応は低温で進行する。反応の律速段階はアレニルヨウ素合物の[3,3]シグマトロピ-転位であると思われるが、CーI(III)結合の結合解離エネルギ-が小さいこと、また、切断されるCーI(III)結合が芳香環π電子と相互作用し得るアピカル結合であることなどが、このシグマトロピ-転位の活性化自由エネルギ-を小さくしている原因であると考えられる。

The new compounds are completely unknown. We have discovered that the reaction of superatomic organic compounds (III) to organic compounds (III) has been successfully carried out in the first stage of their development. In the presence of BF_3, the temperature of the reaction medium is-20℃, and the temperature of the reaction medium is-20℃. The characteristics of this article are as follows: 1)The three elements of the atom are always the same as those of the atom. 2) The process of selecting the right position of the high position is carried out. 3) C-C bonding is formed on carbon atoms attached to carbon atoms. 4)Low temperature (-20℃) can be used for rapid reaction. The S_E2'type reaction of the compound is characterized by the formation of a superatomic compound. In the second place, the molecular [3,3] structure of the molecule is selected from the position of the molecule. After the introduction of the molecule, the separation of the molecule is completed. Superatomic compounds have been demonstrated to be intermolecular. Usually, heating at 150 - 250 ° C is necessary, but this return to the original temperature of-DE (III) is carried out at low temperatures. The [3,3]-position of C ~ I(III) binding and dissociation of C ~ I(III) binding of aromatic ring π electron interaction are investigated.

项目成果

Masahito Ochiai: "Ipso Selectivity in the Reductive IodonioーClaisen Rearrangement of Allenyl(pーmethoxyaryl)iodinanes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.15-16 (1992)

Masahito Ochiai：“烯基（对甲氧基芳基）碘烷的还原 Iodonio-Claisen 重排中的 Ipso 选择性”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.15-16 (1992)

Masahito Ochiai: "Generation of Allenyliodinanes and Their Reductive IodonioーClaisen Rearrangement" J.Am.Chem.Soc.113. 1319-1323 (1991)

Masahito Ochiai：“烯丙基碘烷的生成及其还原性 Iodonio克莱森重排”J.Am.Chem.Soc.113 1319-1323 (1991)。