α‐窒素置換有機希土類錯体の新規生成法

α-氮取代有机稀土配合物的生产新方法

• 批准号: 07230248
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230248/
• 关键词: サマリウム; 有機希土類錯体; ラジカル移動; メタル化

有機希土類錯体の生成法として、分子内ラジカル移動反応を利用する新しい方法を開発することに成功した。すなわち、窒素原子上のペンダント基をラジカルドナーとして用い、ここにまずラジカルを発生させ、次に分子内ラジカル移動により窒素原子のα位にラジカルを“配達"する。さらにこのラジカルを低原子価希土類金属で還元することにより、α-窒素置換有機希土類錯体を発生させることができた。まず、ο-ヨウ化ベンジル基をペンダント基として持つ基質アミンは、2級アミンに炭酸カリウムの存在下で臭化(ο-ヨウ化ベンジル)を作用させることにより容易に合成した。こうして得られた各種の基質アミンとケトンの混合物にヨウ化サマリウムを作用させてカップリング反応を行ったところ、窒素のα位で位置選択的に炭素-炭素結合が生成し、5員環から8員環に至る種々の環状アミン、直鎖上アミンいずれも好収率でカップリング生成物を与えた。また3,3-ジメチル-2-ブタノンとの反応では、立体選択的に付加生成物が得られた。こうして得られた生成物は窒素原子上にベンジル基を持っているが、これは水素化分解により容易に除去できる。従って上記の反応は一般的なβ-アミノアルコールの合成法として有用である。水素と金属の交換反応によるメタル化反応は、本質的に酸-塩基の平衡に頼っていた。したがって、反応系は強塩基性にならざるを得なかった。本反応では、ラジカル移動反応により水素を引き抜くために、酸-塩基の平衡に頼らない穏やかな反応条件下でメタル化が行われている。この反応系で、希土類金属が持っている特異な還元特性を引き出すことができた。

A new method for the generation of organic rare earth complexes and the use of intramolecular migration reactions has been developed successfully. In addition, the molecular structure of the molecule is composed of the following components: the molecular structure of the molecule, the molecular structure of the molecule, and the molecular structure of the molecule. The formation of organic rare earth complexes by substitution of low atomic rare earth metals with α-halogen In the presence of carbon dioxide, the reaction of carbon dioxide with carbon dioxide is easy to synthesize. A mixture of various kinds of substrates is obtained, and the carbon-carbon bond is formed at the α-position of the substrate. The carbon-carbon bond is formed at the 5-membered ring, 8-membered ring and 8-membered ring. The carbon-carbon bond is formed at the α-position of the substrate. The 3,3--2- The product is easy to remove by chemical decomposition. The synthesis method of the compound is useful. Water element and metal exchange reaction, chemical reaction, essential acid-base equilibrium It's a very strong foundation, and it's a very strong foundation. This reaction is a reaction between water and acid, and the reaction is a reaction between water and acid. This is a rare earth metal that has unique and reductive properties.

项目成果

M.Murakami: "Regio-and Stereoselective Incorporation of a ^<13>C Nuclide into D-ribo-Phytosphingosine via SmI_2-Mediated C-C Formation with ^<13>C-Labeled Isocyanide" Chem. Lett.(印刷中). (1996)

M.Murakami：“通过 SmI_2 介导的 C-C 形成与 ^ 13 C 标记的异氰化物将 ^ 13 C 核素区域选择性并入 D-核糖-植物鞘氨醇”，Chem，1996 年。 ）