糖骨格上での選択的不斉誘起反応の開発とそれを利用した多官能性天然有機化合物の合成

糖骨架选择性不对称诱导反应的发展及利用其合成多官能天然有机化合物

• 批准号: 08245247
• 负责人: 光延 旺洋
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Aoyama Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245247/
• 关键词: 位置選択的反応; 2,3-アンヒドロ糖; 2-プロピニル金属反応剤; カルボノリドB; ヒドロボレーション-酸化

1)フラノシド骨格上への2-プロピニル基の位置選択的導入:メチル 2,3-アンヒドロ-α-D-リボフラノシド(α-1a)の5-O-トリチル誘導体α-1bと5-O-ベンジル誘導体α-1cを2-プロピニルマグネシウムブロミド(2a)あるいは3-トリメチルシリル-2-プロピニルリチウム(2b)と反応させたところ、反応はフラノシド環の2位で選択的におこり、それぞれ対応する2-C-(2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシド誘導体あるいは2-C-(3-トリメチルシリル-2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシド誘導体が得られた。これらの反応では、プロピニル基が糖環3位で反応した位置異性体の生成は認められなかった。2,3-アンヒドロ-5-O-トリチルリボフラノシドのβ-異性体β-1bは、α-異性体α-1bとは異なり、2aと選択的に3位で反応して3-C-(2-プロピニル)-β-D-キシロフラノシド誘導体を生成した。メチル2,3-アンヒドロ-5,6-O-シクロヘキシリデン-D-アロフラノシド3と2aとの反応でも同様の選択性が見られた。すなわち、α-アノマーは2位で反応し、β-アノマーでは3位で反応し、それぞれ2-C-(2-プロピニル)-α-D-アルトロフラノシド誘導体または3-C-(2-プロピニル)-β-D-グルコフラノシド誘導体が得られた。2)カルボノリドBのC1〜C10フラグメントの合成:メチル3-デオキシ-3-C-(2-メチル-2-プロペニル)-β-D-グルコフラノシド(4)のプロキラルな末端二重結合部分をカルボノリドBの8、9位に対応させて標記フラグメントの合成を検討した。すなわち、化合物4の側鎖二重結合をヒドロボレーション-酸化して3-C-((2R)-3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル)グルコフラノシドを合成し、引き続き必要な官能基変換を行って、(2S,3R,5R)-2-((2E、1R and 1S)-3-エトキシカルボニル-1-ヒドロキシ-2-プロペニル)-3-((2R)-3-ピバロイルオキシ-2-メチプロピル)-5-メトキシテトラヒドロフランを合成した。

1) Import of フラノシドbone frame への2-プロピニルbaseの position selection: メチル 2,3-アンヒドロ-α-D-リボフラノシド(α-1a)の5-O-トリチル inducer α-1bと5-O-ベンジル inducer α- 1cを2-プロピニルマグネシウムブロミド(2a)あるいは3 -トリメチルシリル-2-プロピニルリチウム(2b)とanti応させたところ、におこり、それぞれ対応する2-C-(2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシド inducer あるいは2-C-(3-トリメチルシリル-2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシドinducing body られた. The これらのでは, the プロピニルyl sugar ring 3-position でで゜した position heterogeneous body はcognition められなかった. 2,3-アンヒドロ-5-O-Torotronり, 2a and 2a were selected, and the 3-position ででして3-C-(2-プロピニル)-β-D-キシロフラノシド inducer was generated.メチル2,3-アンヒドロ-5,6-O-シクロヘキシリデン-D -アロフラノシド3と2aとのanti応でも同様の选択性が见られた.すなわち, α-アノマーは2-bit anti-reverse し, β-アノマーでは 3-bit anti-reverse し, それぞれ2-C-(2-プロピニル)-α -D-アルトロフラノシドinducing body または3-C-(2-プロピニル)-β-D-グルコフラノシドinducing body シドinducing body られた. 2)カルボノリドBのC1~C10フラグメントのSynthesis:メチル3 -デオキシ-3-C-(2-メチル-2-プロペニル)-β-D-グルコフラノシド(4)のプロキラルなTerminal double bonding part をカルボノリドBの8 and 9-digit に対応させて mark フラグメントの synthesized を検した.すなわち, compound 4's side-locked double combination をヒドロボレーション-acidified して3-C-((2R)-3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル)グルコフラノシドを Synthetic し, き続きNecessary functional group replacement を row って, (2S, 3R, 5R)-2-((2E, 1R and 1S)-3-エトキシカルボニル-1-ヒドロキシ-2-プロペニル)-3-((2R)- 3-ピバロイルオキシ-2-メチプロピル)-5-メトキシテトラヒドロフランを synthesized した.

项目成果

D.Kubota: "Regioselective introduction of 2-propynyl groups into the C-2 or C-3 position of furanoside rings" Chem.Lett.(in press). (1997)

D.Kubota：“区域选择性地将 2-丙炔基引入呋喃糖苷环的 C-2 或 C-3 位”Chem.Lett.（出版中）。

H.Shimizu: "Pronaunced enhancement of stereoselectivity in asymmetric hydrogenation of 2-substituted 2-propen-1-ols by transient acylation" Tetrahedron Lett.38,5. 849-852 (1997)

H.Shimizu：“通过瞬时酰化显着增强 2-取代的 2-丙烯-1-醇的不对称氢化中的立体选择性”Tetrahedron Lett.38,5。