糖マトリックス上での不斉誘起とそれを利用した天然有機化合物合成の研究

糖基质的不对称诱导及天然有机化合物的合成研究

• 批准号: 07214230
• 负责人: 光延 旺洋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Aoyama Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214230/
• 关键词: ヒドロボレーション-酸化; マクロリド抗生物質; 糖質化合物; 不斉誘起

1.糖環上に導入した2-メチル-2-プロペニル基のヒドロボレーション-酸化:メチル4, 6-O-ベンジリデン-3-O-ベンジル-2-デオキシ-2-C-(2-メチル-2-プロペニル)-α-D-アルトロピラノシドをBH_3・SMe_2あるいは8, 8'-位に嵩高い置換基(i-Bu, t-Bu, Ph, Ph_3Si)をもつ一連のジベンゾジオキサボレピン誘導体(1)を用いてヒドロボレーション-酸化したところ、2-C-(2-メチル-3-ヒドロキシプロピル)アルトロピラノシド誘導体が高収率で得られたが、ジアステレオマ-過剰率は7〜11%deで、1の嵩高い置換基の立体選択性への効果は見られなかった。また、対応するイドピラノシドについても、同様の結果が得られた。メチル5, 6-ジ-O-シクロヘキシリデン-3-デオキシ-3-C-(2-メチル-2-プロペニル)-β-D-グルコヘキソフラノシド(2)をBH_3・SMe_2(溶媒:THF)を用いてヒドロボレーション-酸化したときには、対応する3-デオキシ-3-C-(2-メチル-3-ヒドロキシプロピル)グルコヘキソフラノシド(3)が44%deで得られた。一方、メチル5, 6-ジ-O-シクロヘキシリデン-2, 3-ジデオキシ-3-C-(2-メチル-2-プロペニル)-β-D-アラビノヘキソフラノシドをBH_3・SMe_2または8, 8'-ジ-t-ブチルジベンゾジオキサボレピンを用いてヒドロボレーション-酸化したときには、対応する3-デオキシ-3-C-(2-メチル-3-ヒドロキシプロピル)アラビノフラノシドが、それぞれ37%deおよび62%deで得られ、この場合には、1の8, 8'-位の嵩高い置換基が反応の選択性に影響していることが分かった。2.いくつかの16員環マクロリド抗生物質に共通なC-1〜C-10炭素骨格の合成:化合物3の3位側鎖水酸基をピバロイル基で保護したあと、(1)2位へのメチルチを(チオカルボニル)基の導入、(2)シクロヘキシリデン基の除去、(3)2位のデオキシ化、(4)5, 6-位間での炭素鎖の開裂の4段階を経て[3R, 3 (2R), 5R]-2-ホルミル-3-(2-メチル-3-ピバロイルオキシ)プロピル-5-メトキシオキソランを合成した。引き続き(Z)-トリブチル[3-(t-ブチルジメチルシロキシ)アリル]スズを反応させて3炭素増炭させ、オキソラン環3-位のプロピル基末端にホスホリルメチル基を導入して、カルボマイシンBなどのC-1〜C-10炭素骨格と等価な化合物を合成した。

1。引入糖环上的2-甲基-2-丙酰基的水合氧化：甲基4,6-烯基苯基二苯基二苯基-3-o-苯甲酰苯基-2-deoxy-2-c-（2-甲基-2-苯基2-丙烯基）使用一系列dibenzodiopyriopyriceent（1-甲基-2-苯甲酸） - 2-甲基-2-苯苯基） （I-Bu，T-Bu，pH，PH_3SI）在8.8'positions处，产生高产量为2-C-（2-甲基-3-羟基丙基）甲状腺酰胺衍生物，但对映异构体的过量为7-11％，并且对1个Bulkyectitivity的效果没有影响。对于相应的二吡喃糖苷，也获得了类似的结果。 When methyl 5,6-di-O-cyclohexylidene-3-deoxy-3-C-(2-methyl-2-propenyl)-β-D-glucohexofuranoside (2) was hydroborated-oxidized using BH_3·SMe_2 (solvent: THF), the corresponding以44％的速度获得3-脱氧-3-C-（2-甲基-3-羟基丙酰基）葡萄糖核苷（3）。 On the other hand, when methyl 5,6-di-O-cyclohexylidene-2,3-dideoxy-3-C-(2-methyl-2-propenyl)-β-D-arabinohexofuranoside was hydroborated-oxidized using BH_3·SMe_2 or 8,8'-di-t-butyldibenzodioxabolepine, the corresponding 3-脱氧-3-C-（2-甲基-3-羟基丙基）在37％DE和62％DE下获得了Arabinohexfuranosides，在这种情况下，以1的8,8'位置为1的笨重取代基影响了反应的选择性。 2. Synthesis of C-1 to C-10 carbon backbone common to several 16-membered macrolide antibiotics: After protecting the hydroxyl group of compound 3 with a pivaloyl group, [3R, 3 (2R), 5R]-2-formyl-3-(2-methyl-3-pivaloyloxy)propyl-5-methoxyoxolane was synthesized through four steps: (1) introducing在位置2，（2）去除环己基基组的位置2的位置2，（3）在位置2处脱氧，（4）（4）位置5和6位之间的碳链裂解。随后，（z） - 丁丁酰[3-（t-丁基二甲基硅氧基）烯丙基反应以增加3碳碳，并在Oxolane环3位上引入磷酸甲基含量，以使其与C-1 Tos carbon carbon skbone carbons skbone carbory carbose carbosemike相等。