糖骨格上での選択的不斉誘起反応の開発とそれを利用した多官能性天然有機化合物の合成

糖骨架选择性不对称诱导反应的发展及利用其合成多官能天然有机化合物

• 批准号: 10125235
• 负责人: 光延 旺洋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Aoyama Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10125235/
• 关键词: 位置選択的反応; 2,3-アンヒドロ糖; マイシナミシンIV; 1級、2級-ジオール; 1,3,2-ジオキサチオラン; アルキン; 有機アルミニウム化合物

1. MycinamicinIVのC11〜O16フラグメントの合成:メチル2,3-アンヒドロ-4,6-O-べンジリデン-α-D-マンノピラノシドにリチウムトリメチル(トリメチルシリルエチニル)アルミナートを反応させて対応する3-デオキシ-3-C-(トリメチルシリルエチニル)アルトロピラノシド(1)を位置選択的に得た。分岐糖1の3位側鎖からのTMS基の除去、エチニル基の半還元、および生成したビニル基の酸化的開裂と還元ににより、メチル4,6-O-ベンジリデン-3-デオキシ-3-C-(ヒドロキシメチル)-α-D-アルトロピラノシド(2)を合成した。化合物2の2位水酸基および側鎖水酸基にそれぞれアセチル基とtert-ブチルジフェニルシリル基を導入したあとNBSと反応させ、メチル2-O-アセチル-6-ブロモ-4-O-ベンゾイル-3,6-ジデオキシ-3-O-シリルオキシメチル-α-D-アルトロピラノシド(3)を合成した。ブロモ糖3の臭素原子をヨウ素原子に交換したあと亜鉛を作用させて(2S,3R,4R)-2-アセトキシ-4-ベンゾイルオキシ-3-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-5-ヘキセナール(4)を得た。化合物4のオレフィン部に水素添加してからPh_3P=CHOMeを反応させ、目的としたC11〜O16フラグメントに相当する(4R,5R)-5-ベンゾイルオキシ-4-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-2-へプテナールを合成した。2. 1級、2級ジオールの2級カルビノール中心への位置選択的1-アルキニル基の導入:1-フェニル-1,2-エタンジオールとチオニルクロリドから1段階で得られる2-オキソ-4-フェニル-1,3,2-ジオキサチオラン(5)と、各種の有機アルミニウム化合物との反応を検討した。その結果、1-アルキニル(ジメチル)アルミニウムを、CH_2Cl_2を溶媒として0℃で0.5〜1時間反応させれば、5の2級炭素原子上に1-アルキニル基(R-C≡C-)が選択的に導入され、対応するアセチレン誘導体が得られることを明らかにした(Rと収率:R=n-Bu,61%;R=t-Bu,64%;R=Ph,84%;R=Me_3Si,78%)。

1. Mycinamicin IV C11~O16 classification system is composed of: 2,3-amino acid residue-4,6-O-amino acid residue-α-D-amino acid residue-3-amino acid residue-3-C-(amino acid residue)-amino acid residue-3-amino acid residue-3-C-(amino acid residue)-amino acid residue-4-O-amino acid residue-α-D-amino acid residue-3-amino acid residue-3-D-amino acid residue-3-amino acid residue-4-O-amino acid residue-α-D-amino acid residue-3-C-(amino acid residue)-amino acid residue-3-amino acid residue-3-C-(amino acid residue)-amino acid residue-3-amino acid residue-3-D-amino acid residue-1-amino acid residue- 3-position side lock of disaccharide 1: removal of TMS group, semi-reduction of TMS group, formation of TMS group, acid cleavage of TMS group and reduction of TMS group. Synthesis of TMS group (2): 4,6-O-TMS group-3-C-(TMS group)-α-D-TMS group. The 2-amino acid group of compound 2 is introduced into the NBS, and the 2-O-amino-6-amino-4-O-amino-3,6-amino-3-O-amino-α-D-amino-3-amino-4-amino-3-amino-3-amino-α-D-amino-3-amino-3-amino-4-amino-5-amino-5-amino- The interaction of lead and oxygen atoms in sugar 3 is obtained as follows: (2S, 3R, 4R)-2--4--3-(tert-)-5-(4) Compound 4 was synthesized by the addition of an element in the middle part of the compound, Ph_3P = CHOMe, and the corresponding compound (4R, 5R)-5-(4-(tert-methyl)-2-(4-(tert-methyl)-5-(4)-(4)-(4 2. The introduction of the 1-alkali-base selected from the position of the center of the 1-and 2-level columns: 1-alkali-base-1, 2-alkali-base-1, 2-alkali-base-1, 3, 2-alkali-base-1, 2-alkali-base-1, 2-alkali-base-1, 3, 2-alkali-base-1, 2-alkali-base-2, 2-alkali-base-base-1, 2-alkali-base-2, 2-alkali-base-base-2, 2-alkali-base-base-1, 3, 2-alkali-base-2, 2-alkali-base-base- The results are as follows: (1) 1-C group (R-C = C-) is introduced into CH_2Cl_2 solvent at 0 ℃ for 0.5~1 time;(2) 1-C group (R-C = C-) is introduced into 5 carbon atoms;(3) 2-C group (R-C = C-) is introduced into CH_2Cl_2 solvent at 0 ℃ for 0.5~1 time;(4) 2-C group (R-C = C-) is introduced into 5 carbon atoms;(5) 2-C group (R-C = C-) is introduced into CH_2Cl_2 solvent at 0 ℃ for 0.5~1 time;(5) 2-C group (R-C = C-) is introduced into 5 carbon atoms;(6) 2-C group (R-C = C-) is introduced into CH_2Cl_2 solvent at 0 ℃ for 0.5~1 time;(6) 2-C group (R-C = C-) is introduced into 5 carbon atoms;(7) 2-C group (R-C =

项目成果

H.Yoshida: "Regioselective Methylation of the Secondary Carbinol Center of prim,sec-Diols" Tetrahedron Lett.39(19). 3007-3010 (1998)

H.Yoshida：“仲、仲二醇仲甲醇中心的区域选择性甲基化”Tetrahedron Lett.39(19)。

K.Shibata: "Preparation of 2-Alkylselenobenzothiazoles by the Reaction of Alcohols with 2-(2-Oxoethylseleno) benzothiazoles in the Presence of Tertiary Phoshines" Heterocycles. (in pres).

K.Shibata：“在叔膦存在下，通过醇与 2-（2-氧乙基硒）苯并噻唑的反应制备 2-烷基硒代苯并噻唑”杂环。